Chimie Organique de A à Z

C'est une réaction de couplage croisé car les deux groupements C,H sont différents (sinon il est question d'homocouplage).

Exemples: 

Exemple 1: halogénoalcane ---vers---> alcane double

ou

Exemple 2: énol ---vers---> diène

Exemple 1:

L'un des réactifs est un halogénoalcane tel l'iodométhane ou un dérivé halogéné d'arène tel l'iodobenzène C₆H₅I.

L'autre réactif est un dérivé organométallique de l'étain de type R'Sn(R₁)₃, où R₁ est un groupement alkyl comme le groupement méthyl CH₃ ou le groupement butyl C₄H₉.

Le catalyseur est un métal de transition comme le molybdène Mo ou le palladium Pd.

Equation générale:

RX + R'Sn(R₁)₃  ---(catalyseur en milieu basique)---> R-R' + XSn(R₁)₃

R (ayant un comportement électrophyle) peut être un groupement alkyl comme un groupement aryl; alors que R' doit être un groupement aryl.

Exemple 2:

L'un des réactifs est un ènol  C₂H₄O (ou éthènol).

L'autre réactif est un dérivé organométallique de l'étain de type R'CH=CHSn(R₁)₃, où R₁ est un groupement alkyl comme le groupement méthyl CH₃ ou le groupement butyl C₄H₉.

Le catalyseur est un métal de transition comme le palladium Pd.

Equation générale:

C₂H₄O + R'CH=CHSn(R₁)₃  ---(catalyseur en milieu basique)---> C₄H₅R1 + ...

aldéhyde + composé organique conjugué

---vers--->

composé dicarbonylé-1,4

C'est une réaction d'addition nucléophile d'un aldéhyde et d'un composé organique conjuguée comme une énone en présence d'un catalyseur hétérocyclique soufré et azoté et aussi en milieu basique pour donner un composé dicarbonylé de type-1,4.

Ce catalyseur contient un cycle de type thiazole C₃H₃NS sous forme d'un cation thiazolium obtenu par alkylation C₃H₃N⁺(CH₃)S Cl^- ou de manière plus générale C₃H₃N⁺(R)S Cl^- (l'hétérocycle thiazole est un cycle à cinq avec un atome d'azote séparé d'une part par un atome de carbone de l'atome de soufre et d'autre part par deux atomes de carbone reliés par une double laison au même atome de soufre; enfin il y a une double liaison entre l'atome d'azote et l'atome de carbone seul).

Le composé obtenu possède deux groupements carbonyles en -1,4 soit: -C(=O)-C-C-C(=O)-.

Equation générale:

C_nH_2nO ou R₁-C(=O)-H + R₂-CH=CH-C(=O)-CH-R₃  

---(catalyseur en milieu basique)--->

 R₁-C(=O)-CHR₂-CH₂-C(=O)-CH-R₃

R₁, R₂ et R₃ sont des groupements alkyls (C_nH_2n+1) ou aryls C_nH_2n-7).

Mécanisme: 

1/

CH₃-C(=O)H ---(+ catalyseur)---> (catalyseur)-C(-CH₃)H-O^-

2/  

(catalyseur)-C(-CH₃)H-O^- ------>  (catalyseur)-C^-(-CH₃)-OH (intermédiaire nucléophile par l'atome de carbone, initialement électrophile)

3/ 

(catalyseur)-C^-(-CH₃)-OH + CH₂=CH-C(=O)-CH₃ ------->

(catalyseur)-C(-CH₃)(-OH)-CH₂-CH=C(-O^-)-CH₃

4/

(catalyseur)-C(-CH₃)(-OH)-CH₂-CH=C(-O^-)-CH₃ ------>

(catalyseur)-C(-CH₃)(-O^-)-CH₂-CH=C(-OH)-CH₃

5/

(catalyseur)-C(-CH₃)(-O^-)-CH₂-CH=C(-OH)-CH₃ ------>

C(-CH₃)(=O)-CH₂-CH=C(-OH)-CH₃ 

6/

C(-CH₃)(=O)-CH₂-CH=C(-OH)-CH_{3 ----->}

C(-CH₃)(=O)-CH₂-CH₂-C(=O)-CH₃

Hermann Stetter

(1917 - 1993)

C'est une réaction de décarboxylation d'un acide carboxylique ou organique en milieu alcalin et par électrolyse.

Cependant la formation d'esters ou d'alcools n'est pas exclue.

Equation générale:

2 C_nH_2nO₂ + 2 HO^- ------> C_2n-2H_4n-2 + 2 CO₂ + 2 H₂O

n supérieur à 2 

Mécanisme: 

2 C_nH_2nO₂ + 2 HO^- ------> 2 C_nH_2n-1O^- + 2 H₂O

2 C_nH_2n-1O^- ---(- 2 électrons)---> 2 C_nH_2n-1O^. (radical)

2 C_nH_2n-1O^. ------> C_2n-2H_4n-2 + 2 CO₂

Rappel: la formule générale d'un alcane est C_nH_2n+2 (ou C_2n-2H_4n-2) et d'un acide carboxylique est C_nH_2nO₂.

Cette réaction peut se faire avec des acides carboxyliques différents, un mélange d'alcanes est obtenu.  

C'est une réaction sur une double liaison carbone=carbone en présence d'un halogène et de benzoate d'argent C₆H₅C(=O)-O^- Ag⁺ (dans le rapport 1 pour 2) pour donner un diol selon une addition "anti" (l'addition se fait sur les faces opposées du composé de départ).

 Cette réaction s'explique en partant de R₁R₂C=CR₃R₄ pour donner dans un premier temps un ester monohalogéné noté A R₁R₂XC-C-[-O-C(=O)-C₆H₅]R₃R₄ avec élimination d'halogénure d'argent.

 Puis A donne, grace au benzoate d'argent en quantité double, un diester noté B:

R₁R₂C[-C(=O)-C₆H₅]-C-[-O-C(=O)-C₆H₅]R₃R₄.

Enfin l'hydrolyse en milieu basique de B permet d'accéder au diol "anti".

Il faut savoir que si la réaction se fait dans le rapport 1/1 pour l'halogène et le benzoate d'argent, le résultat est une "syn" addition (l'addition se fait sur la même face du composé de départ).

Il en résulte en cas de deux atomes de carbones asymétriques une inversion de configurations absolues entre "anti" et "syn"; par exemple R-R pour le premier er R-S pour le second

L'alkylation

C'est une réaction de substitution électrophile à partir du benzène et d'un halogénoalcane pour obtenir un dérivé monosubstitué alkylé du benzène (ou arène), en présence d'un catalyseur.

Ce dernier peut être un acide de Lewis (comme les halogénures d'aluminium AlX₃, avec X = Cl, Br, I ou le chlorure de zinc ZnCl₂ ou le fluorure d'antimoine SbF₅) ou un acide fort comme l'acide sulfurique H₂SO₄.

Equation générale:

C₆H₆ + C_nH_2n+1X  ---(catalyseur)---> C₆H₅C_nH_2n+1 + HX 

Mécanisme: 

C₆H₆ + (C_nH_2n+1)⁺ + AlX₄^-------> _{^C6^H5^-Cn^H2n+1}+ HX + AlX₃

Rappel: la formule générale d'un arène est C_nH_2n-6 et celle d'un halogénoalcane C_nH_2n+1.

L'acylation

C'est une réaction de substitution électrophile à partir du benzène et d'un halogénure d'acide pour obtenir un dérivé monosubstitué acylé du benzène en présence d'un catalyseur.

Ce dernier est un acide de Lewis du type halogénure d'aluminium AlX₃, avec X = Cl, Br, I.

Equation générale:

C₆H₆ + C_nH_2n+1OX  ---(catalyseur)---> C₆H₅C_nH_2n+1O (ou C₆H₅C(=O)C_n-1H_2n+1) + HX 

 Un carbocation primaire peut se réarranger en carbocation plus stable comme secondaire ou tertiaire: CH₃-CH₂-CH₂⁺ peut donner CH₃-CH⁺-CH₃  ou CH₃-CH₂-CH₂-CH₂⁺ peut donner (CH₃)₃C^+_.

C₆H₆ + C_nH_2n+1X  ---(AlX₃)---> C₆H₆ + (C_nH_2n+1)⁺ + AlX₄^-