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10 novembre 2022 4 10 /11 /novembre /2022 20:04

réaction de Baker - Venkataraman

 

Wilson Baker

 

1900 - 2002

 

Krishnanaswami Venkataraman

 

1901 - 1981

 

1934

 

C'est la réaction chimique d'une 2-acétoxyacétophénone avec une base pour former une 1,3-dicétone substituée par un groupe phénol.

Schéma général d'un réarrangement de Baker-Venkataraman
Rémy TULOUP SYNTHESE ORGANIQUE Edition Polytechnica 1994

Rémy TULOUP SYNTHESE ORGANIQUE Edition Polytechnica 1994

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7 novembre 2022 1 07 /11 /novembre /2022 18:18

réaction d'Arndt - Eistert

 

Fritz Arndt

 

Bernd Eistert

 

1935

 

 

La réaction d'Arndt-Eistert ou synthèse d'Arndt-Eistert est un ensemble de réactions chimiques permettant de convertir un acide carboxylique en un homologue acide carboxylique supérieur (dont la chaine carbonée est plus longue d'un atome).

 

C'est une méthode populaire pour produire des acides bêta-aminés à partir d'acides alpha-aminés.

 

Dans cette réaction, l'acide carboxylique transformé en chlorure d'acyle par action du chlorure de thionyle est mis à réagir avec le diazométhane pour donner une diazocétone. En présence d'un nucléophile (eau) et d'un catalyseur métallique (Ag2O), la diazocétone se transforme en l'acide homologue recherché:

 

Principe général d'une réaction d'Arndt-Eistert
Rémy TULOUP SYNTHESE ORGANIQUE Edition Polytechnica 1994

Rémy TULOUP SYNTHESE ORGANIQUE Edition Polytechnica 1994

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15 juillet 2021 4 15 /07 /juillet /2021 08:32

 réaction de Büchi - Paterno

 

1909 - 1954

 

 

C'est une réaction photochimique (2-2 photocycloaddition) qui forme des cycles (à quatre côtés) oxétanes par réaction d'un groupe carbonyle et d'un alcène.

 

 

 

unsymmetric reaction

 

 

La réaction de Paternò-Büchi a été utilisé récemment pour tenter de synthétiser beaucoup de composés organiques naturels comme le taxol.

 

 

taxol: Image illustrative de l’article Paclitaxel

 

Emanuele Paterno

(1847 - 1935)

Emanuele Paternò.gif

 

George Hermann Büchi

(1921 - 1998)

 

 

 

Théorie -73- réaction de Büchi - Paterno
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14 juillet 2021 3 14 /07 /juillet /2021 16:52

réarrangement de Chapman

 

1925

 

Conversion thermique d'un aryl N‐arylbenzimidates en l'amide correspondant.

 

Fichier:Chapman Rearrangement.png

 

William - Arthur Chapman

 

(1898 - 1980)

 

 

 

Théorie -72- réarrangement de Chapman
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13 juillet 2021 2 13 /07 /juillet /2021 19:08

oxydation de Dakin

 

1909

 

C'est une  réaction d'oxydo-réduction organqiue dans laquelle une phénone ou un benzaldéhyde ortho- ou para- hydroxylé réagit avec l'eau oxygénée ou peroxyde d'hydrogène en présence d'une base pour former un bezènediol et un ion carboxylate. En résumé, le groupement carbonyle est oxydé et le peroxyde d'hydrogène est réduit.

 

Mécanisme

 

Mécanisme réactionnel de l'oxydation de Dakin, catalysée par une base

 

 

 

L'oxydation de Dakin débute par une addition nucléophile d'un anion hydroperoxyde sur le groupe carbonyle, formant un intermédiaire tétraédrique (2). Cet intermédiaire se réorganise par une migration [1,2]-aryle, l'élimination d'un hydroxyde et la formation d'un ester de phényle (3). Cet ester de phényle est immédiatement hydrolysé : il subit l'addition nucléophile d'un hydroxyde de la solution et forme un second intermédiaire tétraédrique (4), qui se transforme en phénolate et forme un acide carboxylique (5). La réaction finale est une réaction acidobasique entre le phénolate et l'acide carboxylique, qui mène à la formation du diphénol et du carboxylate (6).

 

 

Henry Drysdale Dakin

 

(1880 - 1952)

 

 

Théorie -71- oxydation de Dakin
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13 juillet 2021 2 13 /07 /juillet /2021 12:53

oxydation d'Elbs

 

1893

 

C'est une réaction organique décrivant l'oxydation du phénol en 1,4-diphénol ou hydroquinone, à l'aide de persulfate de sodium en milieu basique.l

 

The Elbs persulfate oxidation

 

 

 

 

Mécanisme

 

The Elbs persulfate oxidation

 

 

 

Karl Joseph Xaver Elbs

 

 

 

(1858 -1933)

 

Théorie -70- oxydation d'Elbs
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12 juillet 2021 1 12 /07 /juillet /2021 19:02

réaction d'Etard

 

 

 

1880

 

C'est une réaction d'oxydation organqiue des groupes méthyl, liés à un cycle aromatique ou un hétérocycle  en un groupe aldéhyde par le chlorure de chromyle CrO2Cl2. Elle permet par exemple d'oxyder le toluène en benzaldéhyde.

 

 

 

 

Mécanisme

 

 

 

Mécanisme réactionnel de la réaction d'Étard

 

 

Il se déroule selon une réaction ène avec le chlorure de chromyle, formant un précipité, le complexe d'Étard. Ce complexe se décompose ensuite par un réarrangement sigmatropique [2,3] sous conditions réductrices, pour éviter une oxydation supplémentaire en acide carboxylique. De telles conditions sont obtenues en saturant la solution par du sulfite de sodium. En général on utilise un solvant du type sulfure de carbonechloroforme ou encore tétrachlorure de carbone, ce dernier étant moins courant. Pour obtenir un aldéhyde le plus pur possible, le complexe d'Étard est souvent purifié avant sa décomposition, afin d'éviter toute réaction avec un réactif qui n'aurait pas encore réagit. On laisse en général cette réaction durer plusieurs jours à plusieurs semaines, et son rendement est assez élevé.

 

 

 

Alexandre-Léon Etard

 

(1852 - 1910)

 

Image dans Infobox.

 

 

Théorie -69- réaction d'Etard
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12 juillet 2021 1 12 /07 /juillet /2021 09:34

réaction de Gabriel

 

1887

 

Cette réaction permet de synthétiser des amines primaires à partir d'un ion phtalimide et d'un halogénure d'alkyle primaire ou secondaire (un halogénométhane peut aussi être employé)

 

 

 

mécanisme

 

 

La première étape de la réaction est la déprotonation de l'imide. L'atome d'hydrogène de la fonction imide présente un caractère assez acide. L'anion imidure, base conjuguée de l'acide imide, est stabilisé par effet mésomère, dû à la présence des deux groupes carbonyle électrophiles liés à l'atome d'azote. Le phtalimide peut donc être facilement déprotonné. Il forme des sels avec différents cations métalliques, tels que les ions potassium et sodium. Ces sels peuvent être obtenus par réaction avec les carbonates métalliques correspondants. Le pthalimidure de potassium peut être synthétisé en faisant réagir le phtalimide avec le carbonate de potassium dans l'eau à 100 °C, ou par réaction du phtalimide avec une solution alcoolique d'hydroxyde de potassium.

Déprotonation phtalimide.jpg

 

 

Le produit obtenu est peu basique (moins que les amidures), mais est un bon nucléophile. Il réagit avec les composés organiques halogénés, dans une réaction de substitution nucléophile bimoléculaire, de type SN2. La réaction est assez lente, mais est accélérée par chauffage et l'utilisation d'un solvant polaire aprotique, tel que le diméthylformamide (DMF).

 

Réaction Gabriel.jpg

L'atome d'azote du N-alkylphtalimide obtenu est très peu nucléophile, à cause de la présence des deux groupements carbonyle. Il n'a donc pas tendance à donner de substitution nucléophile avec une seconde molécule d'halogénure. Du coup, on évite la polyalkylation, qui est le principal inconvénient de la réaction d'Hofmann. L'hydrolyse de l'intermédiaire réactionnel, en milieu basique concentré, conduit à la formation d'une amine, l'ion benzène-1,2-dioate (phtalate) étant obtenu comme sous-produit.

 

Hydrolyse alkylphtalimide.jpg

 

 

 

Siegmund Gabriel

 

(1851 - 1924)

 

Description de l'image Siegmund Gabriel2.jpg.

Théorie -68- réaction de Gabriel
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12 juillet 2021 1 12 /07 /juillet /2021 09:08

réaction de Malaprade

 

1928 - 1934

 

C'est une oxydation, réaction de clivage du glycol dans laquelle un diol vicinal est oxydé par l'acide périodique ou un sel de périodate pour donner les groupes fonctionnels carbonyle correspondants.

 

 

 

mécanisme

 

 

 

Léon Malaprade

 

(1903 - 1982)

 

Description de l'image Léon Malaprade photo recadrée.jpg.

 

 

Théorie -67- réaction de Malaprade
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28 mars 2021 7 28 /03 /mars /2021 18:22

l'équilibre céto-énolique

 

 

Les énols sont les formes tautomères des aldéhydes et des cétones énolisables (« transformables en énol »), c’est-à-dire possédant un atome d'hydrogène sur le carbone en α de la fonction carbonyle.

 

 

 

Ces composés carbonylés sont en équilibre avec leur forme tautomère, leur énol. On appelle cet équilibre l'équilibre céto-énolique.

 

 

 

Équilibre céto-énolique :

 

 

 

Équilibre céto-énolique2.GIF

 

 

 

 

 

 

Dans la très grande majorité des cas, l'équilibre n'est pas en faveur de la forme énol; on peut même dire que la proportion de la forme énol en solution est négligeable. Cependant, dans certains cas, l'équilibre peut être déplacé dans le sens de la formation de l'énol. C'est le cas, lorsque la forme énol est stabilisée par des mésoméries, par formation de liaison hydrogène, ou par des phénomènes de conjugaison ou d'aromaticité.

 

 

 

Un exemple flagrant de ce dernier cas est celui du phénol, où la forme énol est ultra-majoritaire.

 

 

 

Équilibre céto-énolique du phénol :

 

 

 

Équilibre céto-énolique du phénol.GIF

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Mise en évidence:

 

 

 

Mode opératoire:

 

1ère partie: Préparations de  dix solutions

avec le plus grand soin:

 

1/ solutions de 3-oxobutanoate d'éthyle ou acéto-acétate d'éthyle:

notée 1: 50 cm3 de solution 0.1 M dans du méthanol

notée 2: 50 cm3 de solution 0.3 M dans du méthanol

notée 3: 50 cm3 de solution 0.1 M dans du 2-méthylpropan-2-ol

notée 4: 50 cm de solution 0.3 M dans du 2-méthylpropan-2-ol

 

Image illustrative de l’article Acétoacétate d'éthyle

 

2/ solution de thiosulfate de sodium:

notée 5: 250 cm3 de solution 0.1M dans de l'eau

 

3/ solutions de dibrome:

notée 6: 100 cm3 de solution 0.1 M dans du méthanol

notée 7: 100 cm3 de solution 0.1 M dans du 2-méthylpropan-2-ol

 

4/ solutions de napht-2-ol:

notée 8: 50 cm3 de solution 1 M dans du méthanol

notée 9: 50 cm3 de solution 1 M dans du 2-méthylpropan-2-ol

 

 

Image illustrative de l’article Napht-2-ol

 

 

5/ solution d'iodure de potassium:

notée 10: 50 cm3 de solution 0.5 M dans de l'eau.

 

 

 

2ème partie: Manipulations:

 

 

2-1 solution de 3-oxobutanoate d'éthyle notée 1:

 

 

Mesurer dans deux éprouvettes une notée A 15 cm3 de la solution 6 et l'autre notée B 3 cm3 de napht-2-ol de la solution 8.

Prélever 10 cm3 de la solution 1 et verser dans un erlenmeyer de 100 cm3.

Agiter avec un barreau aimanté et verser le contenu de l'éprouvette A.

Au bout de 30 secondes, ajouter le contenu de l'éprouvette B puis 3 cm3 de la solution 10. Agiter avec le barreau aimanté pendant 15 minutes.

Titrer avec la solution 5 versée dans une burette de 50 cm3. L'équivalence a lieu quand la coloration du diiode disparait.

 

 

2-2 solution de 3-oxobutanoate d'éthyle notée 2:

 

Mesurer dans deux éprouvettes une notée A 15 cm3 de la solution 6 et l'autre notée B 3 cm3 de napht-2-ol de la solution 8.

Prélever 10 cm3 de la solution 2 et verser dans un erlenmeyer de 100 cm3.

Agiter avec un barreau aimanté et verser le contenu de l'éprouvette A.

Au bout de 30 secondes, ajouter le contenu de l'éprouvette B puis 3 cm3 de la solution 10. Agiter avec le barreau aimanté pendant 15 minutes.

Titrer avec la solution 5 versée dans une burette de 50 cm3. L'équivalence a lieu quand la coloration du diiode disparait.

 

2-3 solution de 3-oxobutanoate d'éthyle notée 3:

 

Mesurer dans deux éprouvettes une notée C 15 cm3 de la solution 7 et l'autre notée D 3 cm3 de napht-2-ol de la solution 9.

Prélever 10 cm3 de la solution 3 et verser dans un erlenmeyer de 100 cm3.

Agiter avec un barreau aimanté et verser le contenu de l'éprouvette A.

Au bout de 30 secondes, ajouter le contenu de l'éprouvette B puis 3 cm3 de la solution 10. Agiter avec le barreau aimanté pendant 15 minutes.

Titrer avec la solution 5 versée dans une burette de 50 cm3. L'équivalence a lieu quand la coloration du diiode disparait.

 

 

2-4 solution de 3-oxobutanoate d'éthyle notée 4:

 

Mesurer dans deux éprouvettes une notée C 15 cm3 de la solution 7 et l'autre notée D 3 cm3 de napht-2-ol de la solution 9.

Prélever 10 cm3 de la solution 4 et verser dans un erlenmeyer de 100 cm3.

Agiter avec un barreau aimanté et verser le contenu de l'éprouvette A.

Au bout de 30 secondes, ajouter le contenu de l'éprouvette B puis 3 cm3 de la solution 10. Agiter avec le barreau aimanté pendant 15 minutes.

Titrer avec la solution 5 versée dans une burette de 50 cm3. L'équivalence a lieu quand la coloration du diiode disparait.

 

 

2-5 principe de la méthode:

 

La molécule de dibrome réagit plus rapidement sur la forme énolique que sur la forme cétonique.

 

Une augmentation de la polarité du solvant (méthanol = 33 et 2-méthylpropan-2-ol = 11) favorise la forme cétonique (méthanol = 7% d'énol et 2-méthylpropan-2-ol = 13 % d'énol).

 

 

 

Principe de la méthode d'étude de l'équilibre céto-énolique

Principe de la méthode d'étude de l'équilibre céto-énolique

Théorie -66- équilibre céto-ènolique
Théorie -66- équilibre céto-ènolique
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