Chimie Organique de A à Z

 Méthode de Wijs

Schéma du dosage

V_T correspond au volume de $${\displaystyle {\rm {S_{2}O_{3}^{2-}}}} versé au témoin.

V_E correspond au volume de $${\displaystyle {\rm {S_{2}O_{3}^{2-}}}} versé à l’essai.

Une masse d'acide gras est mise en excès avec du réactif de Wijs. L'excès est dosé par une solution de thiosulfate de sodium (V_E). En parallèle, un témoin est réalisé dans les mêmes conditions (même réactif mais sans corps gras).

Protocole

• Deux erlenmeyers avec bouchon adaptable.
• Une pipette jaugée de 20 mL.
• Une burette.

• Du cyclohexane.
• Du réactif de Wijs.
• De l'eau distillée.
• De l'iodure de potassium à une concentration massique de 100 g/L.
• Du thiosulfate de sodium à 0,2 mol/L environ.

• Dans l'erlenmeyer, introduire :
  • une masse de corps gras exactement pesée proche de 0,2 g ;
  • 20 mL de cyclohexane ;
  • 20 mL de réactif de Wijs.
• Boucher et agiter énergiquement.
• Laisser reposer 40 min à l'obscurité en secouant de temps en temps.
• Ajouter ensuite :
  • 100 mL d'eau distillée ;
  • 20 mL d'iodure de potassium (à 100 g/L).
• Boucher et agiter vigoureusement pendant 5 min.
• Doser l'iode formé par le thiosulfate de sodium.

Réaliser dans les mêmes conditions un témoin en utilisant la moitié des réactifs mais sans corps gras.

Remarques

• Les lipides sont solubles dans les solvants organiques et non dans l'eau (à température ambiante), d'où l'utilisation de cyclohexane.
• Le diiode est plus soluble dans le cyclohexane que dans l'eau ; à cause de cela, il faut agiter pour faire passer le diiode dans l'eau, là où il peut être dosé.
• Quand la phase aqueuse est presque décolorée, ajouter un millilitre d'empois d'amidon puis continuer le dosage jusqu'à décoloration totale des deux phases.
• La réalisation d'un témoin est nécessaire pour la réalisation des calculs. Le témoin peut être fait avec la moitié ou la totalité des réactifs.

Sécurité

Ne rien jeter dans le lavabo. Se débarrasser des déchets organiques dans un conteneur prévu à cet effet.

Calculs

(Si un témoin a été réalisé avec tous les réactifs, ne pas multiplier V_T par deux.)

Une mole de $${\displaystyle {\rm {I_{2}}}} réagit avec deux moles de $${\displaystyle {\rm {S_{2}O_{3}^{2-}}}}, donc :

${\displaystyle 2n_{\mathrm {I_{2}} }=n_{\mathrm {S_{2}O_{3}^{2-}} }}$

${\displaystyle n_{\mathrm {I_{2}} }={\frac {c_{\mathrm {S_{2}O_{3}^{2-}} }\times 2\times (V_{\text{T}}-V_{\text{E}})}{2}}}$

${\displaystyle m_{\mathrm {I_{2}} }={\frac {c_{\mathrm {S_{2}O_{3}^{2-}} }\times 2\times (V_{\text{T}}-V_{\text{E}})\times {M_{\mathrm {I_{2}} }}}{2}}}$

avec :

${\displaystyle n_{\mathrm {I_{2}} }}$, le nombre de moles de diiode ;

${\displaystyle n_{\mathrm {S_{2}O_{3}^{2-}} }}$, le nombre de moles d'ions thiosulfate ;

${\displaystyle c_{\mathrm {S_{2}O_{3}^{2-}} }}$, la concentration molaire en ions thiosulfate ;

${\displaystyle m_{\mathrm {I_{2}} }}$, la masse de diiode ;

${\displaystyle M_{\mathrm {I_{2}} }}$, la masse molaire du diiode.

Ensuite, il faut rapporter à cent grammes de corps gras.

Exemple :

• 0,155 g de I₂ réagit avec 0,183 g de corps gras ;
• x g de I₂ réagissent avec 100 g de corps gras.

${\displaystyle x={\frac {0,155\times 100}{0,183}}=84,7{\rm {\,g}}}$

${\displaystyle I_{\text{iode}}=84,7}$

Le nombre de doubles liaisons vaut $${\displaystyle {\frac {I_{\text{iode}}\times M_{\text{acide gras}}}{M_{\mathrm {I_{2}} }\times 100}}},

avec $${\displaystyle M_{\text{acide gras}}}, la masse molaire de l'acide gras supposé pur.

l’indice de réfraction

Ou n(D,20) 

Pourquoi un tel symbole ? Parce que pour comparaison avec une valeur de référence, il se mesure avec une lampe à sodium (connue pour la raie D à 589 nm dans le spectre d’émission) et à la température de 20°C. 

Mais comme souvent la température de mesure n’est pas forcément de 20°C, il y a une formule de conversion qui est la suivante : 

n(D,20) = n(D,t) + 0.00045 x (t-20)

  où n(D,t) est la valeur de l’indice de réfraction (sans unité) à la température t (en degré Celsius) du réfractomètre.

  L’indice de réfraction est le rapport entre la vitesse de la célérité c de la lumière dans le vide sur la vitesse v de celle-ci dans le produit obtenu transparent.

  Pratiquement cette mesure se fait à l’aide d’un réfractomètre d’Abbe (vers 1874)   essentiellement avec les composés liquides.

  Le mode opératoire est en deux étapes:

1- A l’aide d’un compte-goutte, quelques gouttes du produit obtenu sont étalées sur une fenètre sur laquelle est ensuite positionnée un prisme et la lampe d’éclairage à vapeur de sodium. Le principe est de centrer dans un oculaire deux zones une sombre et une claire par rapport à l’intersection de deux diagonales fixes, ce faisant avec une molette latérale actionnée manuellement.

2- Sur certains réfractomètres à affichage numérique, le résultat apparaît, après validation, sur un écran, ainsi que la température t de la mesure. Le réfractomètre le donne avec une bonne fiabilité.

Attention: supérieur à 1, il se note avec 4 chiffres après la virgule.

                       a plaque de CCM

Son but est d’apprécier la pureté d’un composé liquide ou solide en le comparant avec des composés de référence : réactif(s) et/ou produit(s).

Pour ce faire est utilisée une plaque CCM dont la taille la plus fonctionnelle est 10 par 5 cm. Il s’agit d’une plaque d’aluminium revêtue d’une couche de gel de silice extrêmement fine parfois sensible au rayonnement ultraviolet.

En quelques mots la plaque de CCM avec les dépôts des composés étudiés est mise à la verticale dans une cuve contenant un éluant. Celui-ci les entraîne, c’est le développement. Arrivé à une limite maximale, la plaque est extraite de la cuve, séchée et révélée au rayonnement ultraviolet. Ainsi apparaissent des taches correspondant aux constituants purs des dépôts initiaux.

Le protocole chronologique en est le suivant :

            1- la cuve et l’éluant

C’est un bécher assez large et assez haut pour contenir la plaque de CCM, muni d’un couvercle, très souvent le couvercle d’une boite de Pétri. Il faut verser à l’intérieur l’éluant qui assurera le développement de la plaque en migrant vers le haut et en entraînant les composants des différents dépôts. L’éluant est souvent un mélange de solvants polaires ou non; quant à sa composition qualitative et les proportions, elle est la plupart du temps précisée. Nombreux sont à base de cyclohexane, d’éthanoate d’éthyle, de toluène, de méthanol...

Le niveau de l’éluant dans la cuve est évalué à 5 mm du fond. Le couvercle permet à l’éluant de ne pas se volatiliser, c’est la saturation. Ainsi la plaque est mieux imprégnée lors de l’étape de développement.

            2-   la préparation de la plaque

Les dépôts se font à l’aide de micropipettes à usage unique à partir de solutions à 1 ou 2%  (en masse) dans un solvant précisé dans le protocole expérimental, sur une ligne tracée à 1 cm d’un des petits cotés de la plaque. Pour chaque dépôt, pas plus de 5 gouttes, et après chacune d’elles il faut sécher la plaque au sèche-cheveux. S’il y a n dépôts, diviser la plaque en n+1 intervalles pour éviter que les progressions ne se chevauchent lors du développement. Enfin il a été question de limite maximale, elle est fixée à 1 cm à l’autre extrémité de la plaque. Cette dernière, une fois prête, peut être déposée avec précaution dans la cuve avec son éluant.  

            3-   le développement

Attendre une vingtaine de minutes que l’éluant atteigne la limite maximale ou front de solvant. Après avoir extrait la plaque, il faut la sécher parfaitement afin qu’il n’y est qu’un minimum d’éluant.

            4-   la révélation

Sous la lampe à rayonnement ultraviolet, le repérage des taches et du front de solvant se fait avec un crayon gris en les entourant. Si le contraste n’est pas bon, c’est que le séchage est insuffisant.

           5-   le calcul des rapports frontaux R_f

Il fait partie des critères de pureté par comparaison avec les composés de référence : réactifs et/ou produits.

Son calcul est simple pour chaque tâche :

R_f = h / H,

où h en cm est la hauteur entre la ligne de départ et le centre de la tache et H en cm entre la ligne de départ et la limite maximale ou front de solvant.

fonctions concernées: les esters et les anhydrides.

5-1 introduction  

Deux tests permettent d'identifier un ester de type R-C(=O)-O-R ou un anhydride (de type R-C(=O)-O-C(=O)-R).

Le premier contribue à identifier l'un ou l'autre et le second permet la différenciation entre ester et anhydride.

5-2 test à l'hydroxylamine NH₂-OH

réactif: solution éthanolique à 0.5M en chlorure d'hydroxylammonium HONH₃⁺, Cl^- ou NH₂-OH,HCl. 

mode opératoire: quelques gouttes du composé à étudier avec 1 cm³ du réactif et 0.2 cm³ d'une solution 6M en hydroxyde de sodium. Après chauffage et refroidissement, ajouter 1 cm³ d'acide chlorhydrique 1M et 2 cm3 d'éthanol. Verser une goutte d'une solution aqueuse à 5% de chlorure de fer(III)

observation: une coloration magenta apparait suite à la formation d'un complexe du fer(III). 

équation: R₁C(=O)-O-R₂ +  NH₂-OH ---(+NaOH)--->   R₁C(=O)-NH-OH + R₂-OH

5-3 test par hydrolyse basique

cette réaction est plus rapide avec un anhydride qu'avec un ester. 

réactif: solution aqueuse en hydroxyde de sodium 1M. 

mode opératoire: 1 cm³ du composé à étudier avec 2 cm³ d'eau déminéralisée contenant une goutte du réactif et quelques gouttes de phénolphtaléine. chauffer au bain marie. 

observation: disparition rapide de la coloration rose (milieu basique: zone de virage à pH 9.4) avec un anhydride.  

équation: R₁-C(=O)-O-C(=O)-R₂ + OH^- ------>  R₁C(=O)-O^- + R₂-(C=O)-OH

R₁C(=O)-O^- forme basique moins basique que OH^-