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18 janvier 2022 2 18 /01 /janvier /2022 20:56

distinction alcane-alcène par oxydation

 

synthèse qualitative du cis-cyclohexan-1,2-diol

à partir du cyclohexène

 

Chemical structure of cyclohexane-1,2-diol

 

Mode opératoire:

 

1/ dans un tube à essai, introduire 1 cm3 de cyclohexène puis ajouter 1 goutte d'une solution de permanganate de potassium à 1% en milieu acide sulfurique à 10%.

 

2/ boucher le tube à essai et agiter vigoureusement. il y a décoloration de la phase aqueuse par réduction de l'ion permanganate MnO4- en ion Mn2+ et oxydation du cyclohexène en cis-cyclohexan-1,2-diol.

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4 janvier 2022 2 04 /01 /janvier /2022 09:31

bromation alcyne et alcène

 

étude comparative

 

 

alcyne comme phényléthyne

et

alcène comme phényléthène (ou styrène)

 

 

 

phényléthyne

 

Image illustrative de l’article Phényléthyne

phényléthène

 

Image illustrative de l’article Styrène

 

 

Mode opératoire:

 

1/ dissoudre dans un erlenmeyer de 150 cm3 contenant 15 cm3 de tétrachlorométhane 1 cm3 de dibrome.

 

2/ répartir cette solution dans trois tubes à essais numérotés 1 (témoin), 2 et 3. Dans le tube à essais 2, ajouter 1 cm3 de phényléthyne et 1 cm3 de phényléthène dans le tube à essais 3. Agiter, avec précaution, pour homogénéiser.

 

3/ observer la décoloration dans les tubes 2 et 3, mais la décoloration se fait plus vite dans le tube 3. La bromation est plus rapide avec un dérivé d'alcène. La triple liaison carbone-carbone est moins réactive que la double liaison carbone=carbone.

 

4/ l'addition électrophile du cation Br+ est stéréosélective et se fait en deux étapes, avec cependant un rapport de 3x103 en faveur de la double liaison. La première étape est l'action du cation Br+ avec un cycle à trois en intermédiaire puis d'une ouverture en deuxième étape de ce cycle par action de l'anion Br-.

C.O.A. -33- bromation alcyne et alcène: étude comparative
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11 novembre 2021 4 11 /11 /novembre /2021 18:28

formation d'acétylures

 

L'acétylure ou acétylénure ou éthynure ou encore dicarbure est un anion divalent de formule C22– ou (C≡C)2–. C'est la base conjuguée de l'éthyne, C2H2 ou H-C≡C-H, le prototype des alcynes qui se comporte comme un acide faible, c'est-à-dire qui peut perdre ses deux protons.

 

 

Ce terme est aussi utilisé pour tout anion monovalent de la forme R-C≡C, où R peut être tout substituant organique monovalent comme hydrogénoacétylure, H-C≡C ou méthylacétylure, H3C-C≡C ou phénylacétylure H5C6-C≡C:

 

 

 

Ces noms d'anion sont aussi utilisés pour tout sel qui les contient comme l'acétylure de cuivre(I), (Cu+)2·C22–, hydrogénoacétylure de lithium, Li+·HC2 ou le méthylacétylure d'argent, Ag+·(CH3)C2. Certains sels de l'anion C22– sont traditionnellement appelés carbures, par exemple lecarbure de calcium, Ca2+·C22– et le carbure de lithium, (Li+)2·C22–.

 

 

 

Etude qualitative

 

à partir de phényléthyne ou phénylacétylène

 

Image illustrative de l’article Phényléthyne

 

Mode opératoire:

 

manipulations à réaliser sous hotte en fonction

 

Attention: déchets à détruire dans une solution d'acide chlorhydrique dilué

 

 

acétylure

de mercure(II)

1/ dans un tube à essai dissoudre 0.5 g de chlorure de mercure(II) dans une solution de 1.2 g d'iodure de potassium et 1.5 cm3 d'eau.

 

2/ ajouter 1 cm3 d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10%.

3/ ajouter 7.5 cm3 d'éthanol à 95° puis 10 gouttes de phényléthyne. Agiter.

Un précipité blanc d'acétylure de mercure(II) se forme.

acétylure

de cuivre(I)

1/ dans un tube à essai dissoudre 0.5 g de chlorure de cuivre(I) dans 4 cm3 d'eau.

 

2/ ajouter quelques gouttes d'ammoniaque concentré pour faire disparaitre le précipité formé.

3/ ajouter 10 gouttes de phényléthyne. Agiter.

Un précipité vert d'acétylure de cuivre(I) se forme.

acétylure

d'argent(I)

1/ dans un tube à essai ajouter à 4 cm3 de nitrate d'argent 0.1M assez d'ammoniaque concentré pour faire disparaitre le précipité formé.

2/ ajouter 10 gouttes de phényléthyne. Agiter.

Un précipité blanc d'acétylure d'argent(I) se forme.

 

 

C.O.A. -32- formation d'acétylures
Spectre infrarouge de la phényléthyne

Spectre infrarouge de la phényléthyne

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14 octobre 2021 4 14 /10 /octobre /2021 17:57

bromation de dérivés benzéniques aromatiques:

étude comparative

 

phénol

vs

chlorobenzène

vs

nitrobenzène

vs

2-(2-méthylpropyl)benzène

 

 

Mode opératoire:

 

1/ dans un erlenmeyer de 25 cm3, préparer un mélange acide éthanoïque (90%) - eau (10%). Placer un barreau aimantée et verser une goutte de dibrome. Puis agiter pendant 5 minutes.

 

2/ répartir la solution précédente dans cinq tubes à essais numérotés de 1 à 5. Le tube 5 sert de témoin.

 

3/ dans le tube à essais 1, verser deux gouttes de nitrobenzène et homogénéiser.

 

4/ dans le tube à essais 2, verser deux gouttes de chlorobenzène et homogénéiser.

 

5/ dans le tube à essais 3, verser deux gouttes de 2-(2-méthylpropyl)benzène et homogénéiser.

 

6/ dans le tube à essais 4, introduire une pointe de spatule de phénol (ou hydroxybenzène) et homogénéiser.

 

7/ observer la disparition du dibrome dont la vitesse décroit dans l'ordre: phénol, 2-(2-méthylpropyl)benzène, chlorobenzène et nitrobenzène.

 

 

C.O.A. -31- bromation de dérivés benzéniques aromatiques: étude comparative
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14 octobre 2021 4 14 /10 /octobre /2021 07:19

nitration des arènes: étude comparative

 

méthylbenzène (ou toluène) vs 2-(2-méthylpropyl)benzène

 

 

Tert-Butylbenzene.svg

 

Mode opératoire:

 

1/ dans un erlenmeyer de 25 cm3, préparer, avec précaution, un mélange de 7.5 cm3 d'acide nitrique concentré et 2.5 cm3 d'acide sulfurique concentré.

 

2/ prendre 2 erlenmeyers numérotés 1 et 2 de 25 cm3, et dans chaque verser 1 cm3 de la solution précédente puis dans le 1 10 gouttes de toluène et dans le 2 10 gouttes de 2-(2-méthylpropyl)benzène., tout en agitant. Puis agiter pendant 10 minutes.

 

3/ prendre 2 béchers de 50 cm3 numérotés 1 et 2 contenant chacun 25 cm3 d'eau, puis verser respectivement chaque solution du 2/, en prenant soin de conserver les numéros (1 dans 1 et 2 dans 2). Verser dans deux ampoules à décanter de 100 cm3 numérotées 1 et 2.

 

4/ pour chaque ampoule à décanter, extraire la phase aqueuse avec 20 cm3 d'éther diéthylique. Laver la phase organique en deux fois avec 10 cm3 d'une solution de carbonate de sodium 0.2M (attention: effervescence possible!). Sécher chaque phase organique sur 1.0 g de sulfate de magnésium pendant 10 minutes.

 

5/ étudier en chromatographie en phase vapeur chaque phase obtenue: 3 pics apparaissent avec dans l'ordre otho méta para. Le tableau ci-dessous donne les pourcentages relatifs des produits de substitution.

 

  ortho méta para
méthylbenzène 60 0 40
2-(2-méthylpropyl)benzène 15 10 75

 

 

C.O.A. -30- nitration des arènes: étude comparative
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8 septembre 2021 3 08 /09 /septembre /2021 13:32

Substitutions nucléophiles

changement de nucléophile

selon le réactif ionique et le solvant

 

 

 

Expériences 1: nucléophile = réactif ionique

le nucléophile est l'ion iodure et le nucléofuge est l'ion bromure.

 

Expériences 2: nucléophile = solvant

le nucléophile est l'éthanol et le nucléofuge est l'ion bromure.

 

 

 

Mode opératoire:

 

expérience 1-1

 

dans un tube à essai verser 10 cm3 d'une solution d'iodure de potassium à 15% dans de la propanone. Puis 0.5 cm3 de bromobutane. Le bromure de sodium précipite au bout de 3 minutes.

 

expérience 1-2

 

dans un tube à essai verser 10 cm3 d'une solution d'iodure de potassium à 15% dans de la propanone. Puis 0.5 cm3 de 2-bromo-2-méthylpropane. Le bromure de sodium précipite au bout de 60 minutes.

 

expérience 2-1

 

dans un tube à essai verser 10 cm3 d'une solution de nitrate d'argent à 2% dans de l'éthanol. Puis 0.5 cm3 de bromobutane. Le bromure d'argent précipite au bout de 15 secondes.

 

expérience 2-2

 

dans un tube à essai verser 10 cm3 d'une solution de nitrate d'argent à 2% dans de l'éthanol. Puis 0.5 cm3 de 2-bromo-2-méthylpropane. Le bromure d'argent précipite instantanément.

 

 

C.O.A. -29- substitution nucléophile SN1 ou SN2 - réactif ionique ou solvant?
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2 septembre 2021 4 02 /09 /septembre /2021 16:30

2-méthylpropan-2-ol

 

ou

 

tertio-butanol

 

 

cinétique de substitution nucléophile SN1

 

 

Image illustrative de l’article 2-Méthylpropan-2-ol

 

 

(CH3)3C-Cl(aq) +2 H2O(l) = (CH3)3C-OH(aq) + H3O+(aq) +Cl-aq.

 

 

 

Mode opératoire:

1/ Placer dans un bécher de 100 cm3,  V1 cm3 d'eau. Préparer dans un bécher une solution de V2 cm3 de 2-chloro-2-méthylpropane dans V3 cm3 de propanone.

 

2/ Préparer un bain thermostaté à 20°C et y déposer les deux béchers. Puis verser le second bécher dans le premier bécher tout en agitant régulièrement.

 

 

V1 V2 V3
25 1 25
20 1 30
30 0.2 20

 

Le pouvoir ionisant décroit avec la constante diélectrique du mélange eau-propanone et donc la cinétique de la réaction décroit quand le solvant est enrichi en propanone.

 

Constante diélectrique d'un mélange eau-propanone:

60% en eau 50% en eau 40% en eau
54.6 48.2 41.8

 

Ici c'est donc le troisième test le plus efficace.

 

 

 

 

mécanisme réactionnel de la substitution nucléophile SN1

mécanisme réactionnel de la substitution nucléophile SN1

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21 mai 2021 5 21 /05 /mai /2021 09:10

équilibres d'estérification-hydrolyse

 

 

 

Mode opératoire:

 

1/ dans un ballon monocol de 100 cm3, verser 14.3 cm3 d'acide éthanoïque et 14.6 cm3 d'éthanol et 1 cm3 d'acide sulfurique concentré. Ajouter quelques billes de verre et chauffer à reflux pendant 50 minutes. Puis verser le contenu du ballon monocol dans un bécher de 100 cm3 contenant 50 cm3 d'eau glacée (pour stopper la réaction). Verser le contenu du bécher dans une fiole jaugée de 100 cm3 tout en filtrant. Laver ballon monocol et bécher avec 10 cm3 d'eau à verser ensuite dans la fiole jaugée. Compléter le volume avec de l'eau.

 

2/ dans un autre ballon monocol de 100 cm3, verser 24.5 cm3 d'éthanoate d'éthyle et 4.5 cm3 d'eau et 1 cm3 d'acide sulfurique concentré. Ajouter quelques billes de verre et chauffer à reflux pendant 50 minutes. Puis verser le contenu du ballon monocol dans un autre bécher de 100 cm3 contenant 50 cm3 d'eau glacée (pour stopper la réaction). Verser le contenu du bécher dans une autre fiole jaugée de 100 cm3 tout en filtrant. Laver ballon monocol et bécher avec 10 cm3 d'eau à verser ensuite dans la fiole jaugée. Compléter le volume avec de l'eau.

 

3/ Prélever 20 cm3 de chaque solution précédente et réaliser avec une burette de 25 cm3 pour chacune un titrage acido-basique avec une solution de soude 0.5M et rajouter quelques gouttes de bleu de bromothymol.

 

4/ Il est possible d'accéder à la concentration à l'équilibre de l'acide éthanoïque., sensiblement la même dans les deux cas de la réaction du §1 et celle du §2. Ces deux réactions sont donc des équilibres

 

Commentaires

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16 mai 2021 7 16 /05 /mai /2021 13:44

substitution nucléophile par halogénation

 

comparaison

 

à partir du butan-1-ol

 

 

 

Mode opératoire:

 

1/ dans un ballon bicol de 250 cm3 introduire 40 cm3 d'acide sulfurique concentré versés sur 50.0 g de glace. Puis en agitant, ajouter 10.8 g de chlorure d'ammonium et 19.6 g de bromure d'ammonium,

 

2/ équiper le bicol d'un réfrigérant à boules et par l'ouverture latérale d'une ampoule de coulée de 100 cm3. Puis l'ouverture supérieure du réfrigérant à boules est reliée par un tube de verre en U à un flacon de garde monté à l'envers (barbotage à droite), puis successivement un flacon de barbotage contenant de l'eau (barbotage à gauche) et un flacon de barbotage contenant une solution d'hydroxyde de sodium à 5%.

 

3/ introduire dans l'ampoule de coulée 11.0 g de butan-1-ol au goutte à goutte pendant 10 minutes. Puis chauffer à reflux pendant 90 minutes. Refroidir le ballon bicol (attention de débrancher le reste du montage). verser dans une ampoule à décanter de 250 cm3.

 

4/ laver la phase organique et la laver avec deux fois 80 cm3 d'eau puis avec 80 cm3 d'une solution d'hydrogénocarbonate de sodium à 5%. Sécher la phase organique pendant 15 minutes sur 2.0 g de chlorure de calcium anhydre dans un erlenmeyer de 50 cm3. Filtrer sur verre fritté.

 

5/ par chromatographie en phase gazeuse (CPG) en comparant avec les deux halogénoalcanes à savoir respectivement le 1-chlorobutane et le 1-bromobutane, il apparait que le second est majoritaire (voir commentaires ci-dessous).

 

 

 

Commentaires:

;

C.O.A. -26- subsitutions nucléophiles - comparaison
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11 mai 2021 2 11 /05 /mai /2021 07:14

 

la lampe sans flamme

 

 

synthèse qualitative de l'éthanal

 

ou

 

acétaldéhyde

 

 

déshydrogénation catalytique

 

 

"Experiments and observations"

Birmingham - 1790

volume III page 425

Joseph Priestley - 1790

 

 

"Description de quelques appareils chimiques nouveaux ou perfectionnés de la Fondation Tetlerienne et des expériences faites avec ces appareils"

Chapitre 7 page 67

"Description d'un appareil et des expériences

pour la décomposition de l'Esprit de Vin"

Martinus van Marum - 1796

 

 

 

Mode opératoire:

 

 

 

1/ montage expérimental:

C.O.A. -25- la lampe sans flamme

de gauche à droite: ballon tricol de 250 cm3, barboteur (flacon de garde - barbotage à droite), barboteur avec réactif de Schiff (dans bain de glace - barbotage à gauche), barboteur avec la dinitrophénylhydrazine (DNPH) (barbotage à gauche), barboteur avec réactif de Tollens (barbotage à gauche) et trompe à eau.

 

voir Origine? -04- le réactif de Schiff

voir 214 - synthèse de la 2,4-dinitrophénylhydrazine

voir Théorie - 57- réaction de Tollens

et voir beaucoup d'autres...

 

 

 

2/ conditions expérimentales:

 

 

 

2-1 fil de cuivre torsadé et aucun contact avec l'éthanol,

2-2 tube de verre de l'ouverture latérale droite du tricol de 250 cm3 relié au premier barboteur, à deux entrées, vide (flacon de garde),

2-3 refroidissement nécessaire du réactif de Schiff.

 

 

 

3/ protocole expérimental:

 

 

 

3-1 chauffer l'éthanol jusqu'à légère ébullition. Mettre en action la trompe à eau.

3-2 sortir le fil de cuivre dur son support. Chauffer le fil de cuivre jusqu'à incandescence. Introduire le fil de cuivre avec précaution dans le ballon tricol de 250 cm3.

3-3 plonger la pièce dans une semi-obscurité, le filament de cuivre reste rouge. Le réactif de Schiff rosit. La DNPH donne un précipité orange. Le réactif de Tollens donne un précipité argenté.

 

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