Classification -60- Les glucides

LES GLUCIDES

1. Introduction

Un glucide ou carbohydrate est un composé organique possédant une fonction aldéhyde ou une fonction cétone et plusieurs groupements hydroxyles.

Il y a les sucres simples ou monosaccharides classés en aldoses ou cétoses et les sucres complexes obtenus à partir de condensation de sucres simples.

2. Les monosaccharides

a) Présentation

Leur classement se fait selon la longueur de la chaîne carbonée (de 3 à 8 atomes de carbone) et selon la fonction associée au groupement carbonyle.

Exemples :

-les aldotétroses : 4 atomes de carbone et une fonction aldéhyde comme le

thréose,

-les cétopentoses : 5 atomes de carbone et une fonction cétone comme le ribulose,

-les aldohexoses : 6 atomes de carbone et une fonction aldéhyde comme le

glucose,

-les cétohexoses : 6 atomes de carbone et une fonction cétone comme le fructose,

…

b) Représentation

C’est la projection de Fischer, utilisée pour les acides aminés, qui est adoptée ici.

Chaque atome de carbone asymétrique ou pas est au centre d’une croix :

-la chaîne carbonée est disposée verticalement vers l’arrière par rapport à chaque

atome de carbone avec le groupement carbonyle en haut,

-les atomes d’hydrogène ou les groupements hydroxyles sont vers l’avant.

c) Le glucose

De formule brute C6H12O6, c’est un aldohexose.

En fait à partir de cette formule brute il existe 24 = 16 stéréoisomères (4 étant le nombre d’atomes de carbone asymétrique) ou 8 paires d’énantiomères qui sont: allose, altrose, galactose, glucose, gulose, idose, mannose et talose.

8 sont de type D et 8 de type L. D signifie que le groupement hydroxyle le plus éloigné de la fonction aldéhyde est à droite dans la représentation de Fischer (L si celui-ci est à gauche).

Il y a 8 paires d’énantiomères où toutes les configurations sont inversées et un grand nombre de diastéréoisomères où les configurations sont partiellement inversées.

Le D-glucose est naturel. Le glucose peut exister sous deux formes :

-la forme ouverte avec une chaîne carbonée à six atomes de carbone,

-la forme cyclique résultant d’une cyclisation intramoléculaire entre la fonction aldéhyde en C1 et la fonction alcool en C5 pour former un hémiacétal du type :

CH3-CH2-OH + CH3-C(=O)-H -----> CH3-CH(-O-CH2-CH3)-OH.

Il s’agit d’une tautomérie entre la forme linéaire et la forme cyclique qui est la plus fréquente. Elle consiste en un hétérocycle de type pyrane dont la géométrie est proche du cyclohexane. Aussi la forme chaise avec tous les substituants en position équatoriale est favorisée.

Selon le réactif, il y a un déplacement d’équilibre vers l’une ou l’autre. En présence de liqueur de Fehling c’est la forme ouverte qui est majoritaire et en présence d’un dérivé d’acide carboxylique c’est l’inverse.

La forme ouverte

Elle est confirmée par les réactions suivantes :

-l’oxydation (caractère réducteur) : en présence de liqueur de Fehling ou de réactif de Tollens, obtention d’acide gluconique, la fonction aldéhyde ayant été oxydé en fonction acide carboxylique,

-la réduction : en présence de borohydrure de sodium le D-glucose donne du D-sorbitol, la fonction aldéhyde ayant été réduite en fonction alcool.

La forme cyclique

Elle est confirmée par les réactions suivantes :

-l’estérification : les cinq groupements hydroxyles réagissent en présence d’un chlorure d’acide et en milieu basique pour donner un pentaester cyclique,

-l’acétalisation : contrairement à un aldéhyde, il est impossible d’obtenir un acétal avec deux fonctions éthers-oxydes. Il n’y en a qu’une seule qui se forme pour donner un glycoside par réaction entre glucides

.

Dans cette forme, il y a un carbone asymétrique (dit anomère) de plus que dans la forme ouverte, celui où était la fonction aldéhyde.

Cela donne deux stéréoisomères ou anomères de type glucopyranose (gluco pour glucose et pyranose pour pyrane) qui existent à l’état solide :

-le a-D-glucopyranose (tfus = 146° C et [a] = 112.2°), où les groupements –OH du C1 et –CH2OH du C5 sont en trans, ce qui revient à dire que tous les substituants sont en position équatoriale, sauf le groupement hydroxyle qui est en position axiale,

-le ß-D-glucopyranose (tfus = 151° C et [a] = 18.7°), où les groupements –OH du C1 et –CH2OH du C5 sont en cis, ce qui revient à dire que tous les substituants sont en position équatoriale.

En solution aqueuse, le pouvoir rotatoire spécifique évolue pour l’un comme pour l’autre anomère et la valeur finale [a]aq est de 52.6 °. Cela correspond à un équilibre tautomérique qui se crée entre les deux anomères, où l’anomère ß est majoritaire (64 %). C’est la mutarotation.

d) Le fructose

De formule brute C6H12O6, c’est un cétohexose.

Le D-fructose est naturel.

Le fructose peut exister également sous deux formes :

-la forme ouverte avec une chaîne carbonée à six atomes de carbone,

-la forme cyclique donnera deux anomères de type fructopyranose avec la forme ß prépondérante à l’état solide (tfus = 104° C). En solution les deux formes existent avec une mutarotation : [a] = 133.0° pour la forme ß à l’état solide et [a] = -92.0° en solution aqueuse, de plus il y a coexistence avec

une forme fructofuranose.

e) Les déoxyoses

Ce sont des aldoses ou cétoses dont des groupements hydroxyle sont remplacés par des atomes d’hydrogène.

Citons le 2-désoxyribose, aldose à 5 atomes de carbones, présent dans l’ADN :

3. Les polysaccharides

a) Les disaccharides

Il contient deux cycles de monosaccharides avec une fonction éther faisant le lien : c’est le pont glycosidique. La mutarotation a lieu aussi pour les disaccharides et les principaux sont le maltose, le saccharose, le lactose...

Le maltose

Provenant de l’amidon, il contient deux cycles de type a-glucopyranose (c’est-à dire dérivé de la forme cyclique du glucose) reliés entre eux par l’atome d’oxygène.

Ce dernier n’est lié qu’à un seul atome de carbone anomérique d’un des deux cycles (liaison de type 1-4’ : 1er atome de carbone en partant de l’atome d’oxygène pour un cycle et pour l’autre cycle 4ième atome de carbone en partant de l’atome d’oxygène).L’atome de carbone anomère de l’autre cycle est libre de type alpha.

C1 : a

C1’ : a

La mutarotation a lieu aussi : [a] = 140.7° et en solution aqueuse : [a] = 130.4°. Le caractère réducteur demeure et par hydrolyse le maltose donne deux molécules de glucose. De même que l’isomère ß : le cellobiose (issu de la cellulose).

Le saccharose

Il contient deux cycles dont un est de type a-glucopyranose et l’autre de type ß-fructofuranose (c’est-à-dire dérivé d’une forme cyclique du fructose de type furane). Les deux carbones anomères sont présents dans le pont glycosidique (liaison 1-2’: pour le 1er cycle atome de carbone n° 1 du glucose et pour l’autre cycle atome de carbone n° 2 du fructose).

Le saccharose n’a pas de caractère réducteur. L’hydrolyse donne une molécule de fructose et une de glucose.

C1 : a

C2’ : ß

Le lactose

Il contient un cycle ß-glucopyranose et un cycle a-galactopyranose. D’où l’hydrolyse donnant du glucose et du galactose (isomère D du glucose donc un aldose).

C1 : ß

C1’ : a

b) Les polysaccharides

Ils contiennent un nombre important (de 10 à 1000) de monosaccharides liés par des liaisons glycosidiques.

Citons :

-la cellulose, ayant des cycles ß-glucopyranose et des liaisons 1,4’ ; l’hydrolyse donne du cellobiose puis du glucose,

-l’amidon, ayant des cycles a-glucopyranose et des liaisons 1,4’ en hydrolysant, obtention de maltose et de glucose,

-le glycogène, ayant des cycles a-glucopyranose et des liaisons 1,4’ et 1,6’ (c’est à dire des branches latérales à partir des groupements –CH2OH).