Le nom vient de Vladimir Markovnikov (Владимир Васильевич Марковников).
Vladimir Markovnikov (1838-1904) est un chimiste russe.
Ses travaux portèrent:
- sur l'addition électrophile des alcènes dissymétriques (1865-1870),
- sur la synthèse de dérivés cycliques du type cyclobutane (1879) et cycloheptane (1889),
- sur l'isomérie des acides organiques telle l'acide butanoïque,
...
La règle de Markovikov:
Elle permet de prévoir la structure du composé organique obtenu lors de l’addition d’un réactif dissymétrique sur une double liaison carbone=carbone.
Si le réactif et l’alcène sont dissymétriques, l’hydrogène du réactif se fixe sur le carbone le moins substitué (ou dans certains cas le plus hydrogéné) de la double liaison carbone=carbone. Il y a formation du carbocation le plus stable, donc de préférence tertiaire. Cette réaction d’addition est dite régioséléctive, à savoir qu’il y a formation majoritaire d’un des deux isomères (à l’opposé, si un seul isomère est obtenu, elle est régiospécifique).