Classification -48 - Les amines aliphatiques

LES AMINES ALIPHATIQUES

1. Introduction

Une amine aliphatique est un composé organique de type C,H,N, sans cycle aromatique carboné, qui possède un atome d’azote avec trois liaisons covalentes.

Formule générale : CnH2n+3N.

Il y a trois classes d’amines :

-les amines primaires avec le groupe –NH2,

-les amines secondaires avec le groupe –NH—

-les amines tertiaires avec l’atome d’azote seul N.

Nomenclature : elle s’établit comme suit :

Pour une amine primaire :

position des ramifications-chaîne principale-« yl »-« amine ».

Exemples :

-pour une amine linéaire :

CH3-CH2-NH2 : l’éthylamine,

CH3-CH2-CH(-NH2)-CH3 : la 2-butylamine.

-pour une amine ramifiée :

CH3-CH(-CH3)-CH(-NH2)-CH3 : la 2-(3-méthylbutyl)amine,

CH3-CH(-CH3)-CH(-CH3)-CH2-NH2 : la 2,3-diméthylbutylamine.

Pour une amine secondaire :

« N-»-position des ramifications-chaîne secondaire-position des

ramifications-chaîne principale-« yl »-« amine ».

Exemples :

-pour une amine linéaire :

CH3-CH2-N(-CH3)H : la N-méthyléthylamine,

CH3-CH2-C(-CH3)-NH(-CH2-CH3) : la N-éthyl-2-butylamine.

-pour une amine ramifiée :

CH3-CH(-CH3)-CH(-CH3)-N(-CH3)H : la N-méthyl-2-(3-méthylbutyl)amine,

CH3-(CH(-CH3))2-CH2-N(-(CH2)2-CH3)H : la N-propyl-2, 3-diméthylbutylamine.

Pour une amine tertiaire :

« N,N-»-position des ramifications-chaîne secondaire-position des ramifications-chaîne principale-« yl »-« amine ».

Exemples :

-pour une amine linéaire :

CH3-CH2-N(-CH3)2 : la N,N-diméthyléthylamine,

CH3-CH2-C(-CH3)-N(-CH3)(-CH2-CH3) : la N-éthyl-N-méthyl-2-butylamine.

-pour une amine ramifiée :

CH3-CH(-CH3)-CH(-CH3)-N(-CH3)2 : la N,N-diméthyl-2-(3-méthylbutyl)amine,

CH3-(CH(-CH3))2-N(-CH3)2 :la N,N-diméthyl-1,2-diméthylpropylamine.

Il y a de l’isomérie de chaîne et/ou de l’isomérie de fonction. Parfois aussi de l’isomérie optique (il y a très fréquemment un carbone asymétrique ou plusieurs). Pour les mêmes raisons que pour les alcools, les amines ont des liaisons hydrogène dans la mesure où les liaisons entre atome d’azote et atome d’hydrogène sont polarisées avec un d-sur l’atome d’azote et un d+ sur chaque atome d’hydrogène. Par conséquent un atome d’hydrogène polarisé est attiré par un atome d’azote polarisé d’une autre molécule.

2. Synthèse

1. À partir d’un halogénoalcane (I)

C’est la méthode d’Hofmann, par N-alkylation de l’ammoniac NH3. La présence de soude est souvent indispensable. Un mélange d’amines est obtenu :

CnH2n+1-X + NH3 ------> CnH2n+3N (amine primaire) + HX ;

puis halogénoalcane + amine (I) ------> amine (II) + acide halogéné HX ;

puis halogénoalcane + amine (II) ------> amine (III) + acide halogéné HX ;

puis halogénoalcane + amine (III) ------> halogénure d’ammonium CnH2n+4N+ X-.

Ce dernier par chauffage donnera une amine tertiaire et un alcène, c’est

l’élimination d’Hofmann.

b) À partir d’un halogénoalcane (II)

C’est la méthode de Gabriel, pour obtenir des amines primaires uniquement, en présence de phtalimide de potassium C6H4-(C(=O))2N-K+ et d’hydrazine NH2-NH2 :

CnH2n+1-X + C6H4-(C(=O))2N-K+ + 2 K+ OH------>

CnH2n+3N + C6H4-(C(=O)-O-)2 2K+ + K+ X-.

c) À partir d’un alcool

C’est la méthode de Sabatier, par N-alkylation de l’ammoniac NH3 à 300° C et d’oxyde de thorium comme catalyseur. Un mélange d’amines est obtenu :

CnH2n+2O + NH3 ------> CnH2n+3N (amine primaire) + H2O ;

Puis alcool + amine (I) ------> amine (II) + eau ;

puis alcool + amine (II) ------> amine (III) + eau.

d) À partir d’un dérivé nitro

Par réduction sur l’atome d’azote, en présence de dihydrogène et de nickel de Raney:

CnH2n+1-NO2 + 3H2 ------> CnH2n+1-NH2 + 2H2O.

e) À partir d’un nitrile ou d’un amide

Par réduction en présence de sodium dans l’éthanol, de dihydrogène sur du nickel de Raney ou de tétrahydrure de lithium et d’aluminium LiAlH4:

CnH2n-1N + H2 ------> CnH2n+3N.

ou CnH2n+1NO + 2H2 ------> CnH2n+3N + H2O.

3. Réactivité

1. Caractère basique

CnH2n+3N + H2O ------> CnH2n+1-NH3+ + HO-.

Le pKa des couples (CnH2n+1-NH3+ / CnH2n+1-NH2) est en général supérieur à 9.5 (pour rappel le pKa du couple ion ammonium/ammoniac est de 9.3), l’acide du couple est donc faible et la base associée forte.

À retenir : le test d’identification des amines : avec du papier pH, en solution aqueuse ou aqueuse-éthanolique, le pH est basique.

b) Réaction avec un acide carboxylique

Elle permet d’accéder à un amide (sauf pour les amines tertiaires) :

CnH2n+1-NH2 (ou CnH2n+3N) + R –C(=O)-OH

------> CnH2n+1-NH-C(=O)-R + H2O ;

Même résultat avec un chlorure d’acide ou un anhydride.

c) Diazotation

Elle permet d’accéder à partir d’une amine primaire à un sel de diazonium trop instable. Cette réaction se fait en présence d’acide nitreux HNO2 libéré in situ en faisant réagir le nitrite de sodium avec un acide comme l’acide chlorhydrique concentré :

NaNO2 + HCl ------> HNO2 + NaCl,

CnH2n+3N + HNO2 + HX ------> CnH2n+1-N=N+ X-+ 2H2O.

Ce sel de diazonium se décompose en présence d’eau pour donner un alcool,

c’est la désamination nitreuse :

CnH2n+1-N=N+ X-+ H2O ------> N2 + CnH2n+2O + HX.

d) À retenir : le test de différenciation des amines :

Avec le chlorure de benzènesulfonyle. C’est le test de Hinsberg.

Il se fait en deux étapes :

-tout d’abord en milieu basique :

amine primaire : dissolution totale,

amine secondaire : pas de dissolution,

amine tertiaire : pas de réaction ;

-puis en enchaînant en milieu acide :

amine primaire : composé insoluble,

amine secondaire : composé insoluble,

amine tertiaire : dissolution totale.

4. Les polyamines

1. Introduction

Une polyamine est un composé organique possédant plusieurs groupements – NH2.

Nomenclature : elle s’établit comme suit :

position des ramifications-chaîne principale-position des

groupements –NH2-« di ou tri ou... amine »

Exemples :

-H2N-CH2-CH2-NH2 : l’éthan-1,2-diamine,

-H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2: l’hexan-1,6-diamine,

-H2N-CH2-CH(-NH2)-CH2-CH2-CH2-NH2: la pentan-1,3-5-triamine.

b) Réactivité

Polycondensation. Avec un polyacide, il y a formation d’un polyamide, c’est-à-dire qu’il y a répétition à l’infini de la réaction entre une fonction amine de la polyamine et une fonction acide du polyacide avec élimination de molécules d’eau :

n H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2 + n HO-C(=O)-C6H4-C(=O)-OH

------> ...[-C(=O)-C6H4-C(=O)-NH-(CH2)6-NH-]n ... + n H2O.

Fonction amide