Chimie Organique de A à Z

carbène

Le carbène est une molécule organique contenant un atome de carbone divalent.

Très stable dans un environnement tétravalent, le carbone peut également adopter un mode de liaison divalent. On lui attribue alors un doublet non liant et une lacune électronique.

Les carbènes sont en général utilisés comme intermédiaires réactionnels dans quelques réactions chimiques, où leur très forte instabilité permet de rendre réactives des fonctions relativement inertes.

En particulier, ils peuvent réagir avec un alcène afin de générer un motif cyclopropane, ou s'insérer dans une liaison C-C ou C-H. Naturellement instables, les carbènes peuvent acquérir une certaine stabilité en s'associant à des métaux de transition pour former des complexes métallo-carbènes. La double liaison carbone-métal formée dans ce type de composés permet de stabiliser temporairement le carbène.

Exemple la synthèse récente d'un ester en transformant à température presque ambiante (40 °C) du méthane CH₄ en propionate d'éthyle CH₃CH₂C(=O)O-CH₂CH₃. Pour ce faire, un carbène (composé très réactif) a été introduit dans une liaison du méthane via un catalyseur organométallique.

La formation des carbènes est souvent effectuée à partir de composés diazo. La libération d'une molécule de diazote permet alors d'obtenir le carbone divalent.

Il existe des carbènes stables dits carbènes persistants comme ceux formés par des dérivés de l'imidazoline.

Histoire

Les carbènes ont été postulés pour la première fois par Eduard Buchner en 1903 dans des études de cyclopropanation du diazoacétate d'éthyle avec du toluène. En 1912, Hermann Staudinger a également converti des alcènes en cyclopropanes avec du diazométhane et du CH₂ comme intermédiaire. Doering en 1954 a démontré leur utilité synthétique avec du dichlorocarbène.

Synthèse

Dans l'élimination α, deux substituants s'éliminent du même atome de carbone. Cela se produit avec des réactifs sans bons groupes partants vicinaux à un proton acide exposés à une base forte ; par exemple, le phényllithium soustrait HX d'un haloforme (CHX3).

Les molécules sans proton acide peuvent également former des carbènes. Un dihalogénure géminé exposé à des organolithiens peut subir un échange métal-halogène puis éliminer un sel de lithium pour donner un carbène, et le métal zinc soustrait les halogènes de la même manière dans la réaction de Simmons-Smith.

R₂CBr₂ + BuLi → R₂CLi(Br) + BuBr

R₂CLi(Br) → R₂C + LiBr

 

Il n'est pas certain que ces conditions forment des carbènes réellement libres ou un complexe métal-carbène. Néanmoins, les métallocarbènes ainsi formés donnent les produits organiques attendus. Dans un cas spécialisé mais instructif, les composés α-halomercure peuvent être isolés et thermolysés séparément. Le « réactif de Seyferth » libère du CCl2 lors du chauffage :

 

 

C₆H₅HgCCl₃ → CCl₂ + C₆H₅HgCl

 

 

Les carbènes peuvent être produits séparément à partir d'une réaction d'extrusion avec un changement d'énergie libre important. Les diazirines et les époxydes se photolysent avec une libération considérable de contrainte cyclique en carbènes. Les premiers extrudent de l'azote gazeux inerte, mais les époxydes donnent généralement des déchets carbonyles réactifs, et les époxydes asymétriques peuvent potentiellement former deux carbènes différents. En général, la liaison C-O avec un ordre de liaison fractionnaire inférieur (moins de structures de résonance à double liaison) se brise. Par exemple, lorsqu'un substituant est un alkyle et un autre un aryle, le carbone substitué par un aryle est généralement libéré sous forme de fragment de carbène. La contrainte cyclique n'est pas nécessaire pour une force motrice thermodynamique forte. La photolyse, la chaleur ou les catalyseurs à base de métaux de transition (généralement le rhodium et le cuivre) décomposent les diazoalcanes en un carbène et en azote gazeux ; cela se produit dans la réaction de Bamford-Stevens et le réarrangement de Wolff. Comme dans le cas des métallocarbènes, certaines réactions de diazoalcanes qui se déroulent formellement via des carbènes peuvent plutôt former un intermédiaire cycloadduit [3+2] qui extrude l'azote.

   Pour générer un carbène alkylidène, une cétone peut être exposée au   triméthylsilyl diazométhane puis à une base forte.

Alkylidene carbene

réaction de Shapiro

1967

Robert H. Shapiro (1935 - 2004) était un chimiste américain et le premier prévôt de l'Académie navale des États-Unis.

La réaction de Shapiro ou décomposition de tosylhydrazone est une réaction organique dans laquelle une cétone ou un aldéhyde est converti en alcène via une hydrazone intermédiaire en présence de 2 équivalents de réactif organolithien. 

Cette réaction a été utilisée dans la synthèse totale du taxol de Nicolaou. Cette réaction est très similaire à la réaction de Bamford-Stevens, qui implique également la décomposition basique des tosylhydrazones.

Mécanisme

En prélude à la réaction de Shapiro proprement dite, une cétone ou un aldéhyde (1) réagit avec du p-toluènesulfonylhydrazide (2) pour former une p-toluènesulfonylhydrazone (ou tosylhydrazone) qui est une hydrazone (3). Deux équivalents d'une base forte comme le n-butyllithium soustraient le proton de l'hydrazone (4) suivi du proton moins acide α au carbone de l'hydrazone (5), formant un carbanion. Le carbanion subit ensuite une réaction d'élimination produisant une double liaison carbone-carbone et éjectant l'anion tosyle, formant un anion diazonium (6). Cet anion diazonium est ensuite perdu sous forme d'azote moléculaire, ce qui donne une espèce vinyllithium (7), qui peut ensuite réagir avec divers électrophiles, y compris une simple neutralisation avec de l'eau ou un acide (8).

La direction de la réaction est contrôlée par la stéréochimie de l'hydrazone, la déprotonation se produisant en position cis par rapport au groupe tosylamide. Cela est dû à la coordination par l'atome d'azo.

réaction de Baker - Venkataraman

Wilson Baker

1900 - 2002

Krishnanaswami Venkataraman

1901 - 1981

1934

C'est la réaction chimique d'une 2-acétoxyacétophénone avec une base pour former une 1,3-dicétone substituée par un groupe phénol.

 réaction de Büchi - Paterno

1909 - 1954

C'est une réaction photochimique (2-2 photocycloaddition) qui forme des cycles (à quatre côtés) oxétanes par réaction d'un groupe carbonyle et d'un alcène.

La réaction de Paternò-Büchi a été utilisé récemment pour tenter de synthétiser beaucoup de composés organiques naturels comme le taxol.

taxol:

oxydation de Dakin

1909

Henry Drysdale Dakin

(1880 - 1952)

C'est une  réaction d'oxydo-réduction organqiue dans laquelle une phénone ou un benzaldéhyde ortho- ou para- hydroxylé réagit avec l'eau oxygénée ou peroxyde d'hydrogène en présence d'une base pour former un bezènediol et un ion carboxylate. En résumé, le groupement carbonyle est oxydé et le peroxyde d'hydrogène est réduit.

Mécanisme

L'oxydation de Dakin débute par une addition nucléophile d'un anion hydroperoxyde sur le groupe carbonyle, formant un intermédiaire tétraédrique (2). Cet intermédiaire se réorganise par une migration [1,2]-aryle, l'élimination d'un hydroxyde et la formation d'un ester de phényle (3). Cet ester de phényle est immédiatement hydrolysé : il subit l'addition nucléophile d'un hydroxyde de la solution et forme un second intermédiaire tétraédrique (4), qui se transforme en phénolate et forme un acide carboxylique (5). La réaction finale est une réaction acidobasique entre le phénolate et l'acide carboxylique, qui mène à la formation du diphénol et du carboxylate (6).