Chimie Organique de A à Z

1-bromohexane

effet Kharash: réaction radicalaire

1933

Morris Selig Kharasch

(1895 - 1947)

HBr ---> H. + Br.

(rayonnement ultraviolet)

Mode opératoire:

manipulation à réaliser sous hotte en fonction

1/ préparer un montage avec un ballon bicol de 250 cm³, contenant 100 cm³ de tétraline, avec sur son entrée principal une ampoule de coulée de 50 cm³ contenant 10 cm³ de dibrome, Le relier avec un flacon barboteur monté en barbotage (tube plongeant vers le premier ballon bicol) contenant de la tétraline puis un flacon de garde vide et un second ballon bicol de 250 cm³ contenant 1cm³ d'hex-1-ène et 100 cm³ d'hexane.

tétraline:

2/ continuer le montage avec un flacon de garde vide, un flacon barboteur monté en barbotage (tube plongeant vers second ballon bicol) contenant une solution d'hydroxyde de sodium à 20%, puis un autre flacon barboteur monté en barbotage (tube plongeant vers second ballon bicol) contenant une solution de thiosulfate de sodium.

3/ verser lentement le dibrome à la tétraline afin de procéder à la préparation du bromure d'hydrogène HBr. Le barbotage dans le ballon central doit être le plus lent possible. Le ballon central est soumis à l'éclairage avec une simple lampe à incandescence.

4/ une fois l'addition du dibrome achevée, transvaser le contenu du ballon ceral dans une ampoule à décanter de 250 cm³. Laver la solution organique avec deux fois 25 cm³ de la solution de thiosulfate de sodium (élimination du dibrome). Laver la solution organique avec deux fois 25 cm³ de la solution d'hydroxyde de sodium à 20% (élimination du bromure d'hydrogène).

5/ sécher la phase organique de 1-bromohexane sur 2.0 g de sulfate de magnésium anhydre.

synthèse qualitative de l'éthanal

ou

acétaldéhyde

voir C.O.A -20- et C.O.A. -25-

procédé Wacker

voir Théorie -26-

Mode opératoire

manipulations sous hotte en fonction

1/ dans un bécher de 250 cm³, dissoudre 13.5 g de chlorure de cuivre(II) anhydre et 0.05 g de chlorure de palladium dans 200 cm³ d'acide éthanoïque à 50%. Puis verser ce mélange dans un ballon tricol sec de 250 cm³ déjà équipé d'un thermomètre et d'une agitation magnétique chauffante..

2/ réaliser le montage suivant:

Il y a sept pièges barboteurs, dont seul le 4 est inversé. 

Le 1 et le 2 contiennent de l'eau et sont raccordés à deux alimentations respectivement en dioxygène et en éthène.  Ils servent à contrôler les débits des deux gaz.

Le 3 et le 4 vides servent de flacons de garde.

Le 5, immergé constamment dans un mélange réfrigérant, contient du réactif de Schiff (voir Origine? -04-).

Le 6 et le 7 contiennent respectivement du réactif de Tollens (voir Théorie -57-) et de la DNPH (voir 214-synthèse: dinitro-2,4-phénylhydrazine).

3/ chauffe le ballon tricol à 90°C. Et ouvrir la bouteille de dioxygène à un débit de deux bulles par seconde, pas plus. Puis ouvrir celle d'éthène avec un débit de quatre bulles par seconde.

4/ au changement de coloration du réactif de Schiff (coloration rose de la fuschine), du réactif de Tollens (dépôt d'argent) et de la DNPH (précipité orange de dinitro-2,4-phénylhydrazone), le chauffage est arrêté et de débit d'éthène stoppé. Le débit de dioxygène est maintenu pendant le refroidissement.  Lorsque le contenu du ballon tricol est arrivé à température ambiante, le débit de dioxygène peut être stoppé.

synthèse du 2,7-diméthyloct-3,5-yne-2,7-diol

réaction de Glaser

1869

Carl Andreas Glaser

(1841 - 1935)

Mode opératoire:

1/ dans un ballon bicol de 250 cm³, introduire 12 cm³ de 3-méthyl-3-ol-but-1-yne, 12 cm³ de méthanol, 4 cm³ de pyridine (rôle d'une base, stabilisant les ions cuivreux Cu(I) et cuivriques Cu(II) présents en solution) et 0.6 g de chlorure de cuivre(I).

2/ surmonter le ballon d'un d'un ballon gonflable équipé d'un tige en verre munie d'un robinet et rempli en surpression de dioxygène. L'étanchéité entre le ballon bicol et le ballon gonflable doit être la meilleur possible.

3/ relier l'entrée latérale à une trompe à eau à l'aide d'un raccord muni d'un robinet. Après avoir réaliser un vide partielle dans le ballon bicol, supprimer l'aspiration en fermant le robinet de l'entrée latérale et laisser entre le dioxygène du ballon gonflable en ouvrant le robinet. Agiter ensuite durant 60 minutes. Refroidir à température ambiante le milieu réactionnel. Ajouter 6 cm³ d'acide chlorhydrique concentré. La solution devient jaune.

4/ ajouter 30 cm³ d'une solution saturée en chlorure de sodium. Filtrer sur Büchner et laver avec 30 cm³ d'eau glacée. Le produit brut est ainsi obtenu (mp = 130°C).

acide 4-méthylbenzènesulfonique

(sous sa forme ionique)

ou

acide tosylique

Mode opératoire:

1/ dans un ballon monocol de 250 cm³, placer 29.0 g d'acide sulfurique concentré et 23.0 g de toluène (ou méthylbenzène). Adapter un réfrigérant à boules et porter à reflux pendant 60 minutes tout en agitant vigoureusement.

2/ refroidir à température ambiante puis verser dans un bécher de 1000 cm³ contenant 80 cm³ d'eau distillée, avec précaution. Ajouter lentement 13.0 g d'hydrogénocarboante de sodium tout en refroidissant. Ajouter 30.0 g de chlorure de sodium pour accélérer la cristallisation. Refroidir dans un bain de glace.

3/ filtrer et rincer en deux fois avec 20 cm³ chacune, avec de l'eau saturée en chlorure de sodium. Le produit obtenu est du 4-méthylbenzènesulfonate de sodium.

peroxyde de rubrène

endoperoxyde: c'est une molécule hétérocyclique contenant un résidu peroxyde -O-O- dans son cycle.

C₄₂H₂₈O₂

à partir du rubrène

ou

5,6,11,12-tétraphénylnaphtacène

Mode opératoire:

1/ dans un erlenmeyer de 50 cm³ muni d'un barreau aimanté, verser 10 cm³ de toluène. Tout en agitant, y ajouter quelques cristaux de rubrène, de telle manière à obtenir une teinte orangée suffisamment nette.

2/ dans un barboteur enveloppé dans de l'aluminium, verser la solution fluorescente ainsi à l'abri de la lumière. Relier l'entrée (non barbotante) au tube à vide d'une trompe à eau (un autre barboteur vide et inversé peut être rajouté pour éviter les retours d'eau).

3/ mettre en fonction la trompe à eau pour assurer le barbotage de l'air pendant 30 minutes.

4/ transvaser la moitié de la solution précédente dans un tube de quartz et exposer pendant 30 minutes à une lampe ultra-violette. La fluorescence a disparu. L'endoperoxyde de rubrène obtenu n'est pas fluorescent.  L'autre moitié est conservé à l'abri de la lumière.

pour Jeannine Migot, ma Maman (1929 - 2021)

dont aujourd'hui aurait pu être le 92^ème anniversaire