Le nom vient de Arnold Frederic Holleman.
Arnold Frederic Holleman (1859-1953) est un chimiste hollandais.
Ses travaux portèrent:
- sur la détermination de structures telles l'acide fulminique ou ses dérivés: les fulminates,
- sur la généralisation des réactions de substitution du benzène,
- sur les engrais,
...
Les règles de
Holleman:
Lors d’une seconde substitution sur un dérivé
monosubstitué du
benzène, le substituant déjà présent a un double rôle : d’une part sur la
réactivité et d’autre part sur l’orientation. C’est donc une réaction
régiosélective.
Les Règles de Holleman
permettent de prévoir le placement du deuxième substituant (et plus).
Règle n°1 : si le premier groupement n’a que des simples liaisons en α du cyle benzénique ( atome
adjacent ), comme -R, -X, -OH, -O-R, -NH2, -NH-(C=O)-R... (R est un groupement alkyl) le deuxième groupement va en ortho (en 2-) ou en para (en 4-), 2- et 4- correspondent au
2ième et 4ième atome de carbone à partir du premier substituant.
Règle n°2 : si le premier groupement n’a pas que des simples liaisons, comme -C(=O)-R, -NO2,
-SO3H, -CºN, -C(=O)-OH,
-C(=O)-H, -C(=O)-O-R, -N+R3… le deuxième groupement va en méta (en 3-) ; 3- est le 3ième atome de carbone à partir du premier
substituant.
Règle n°3 : les substituants tels –NH2, -O-CH3, -CH3, -OH, -NH-C(=O)-R...
favorisent la seconde substitution en activant le noyau benzénique déjà substitué.
Règle n°4 : les substituants tels –X, -C(=O)-H, -SO3H, -NO2, -C≡N, -C(=O)-R... défavorisent la seconde substitution en désactivant le noyau benzénique déjà
substitué.
Exemples :
- nitration du
bromobenzène :
le bromobenzène réagit
avec l’acide nitrique en présence d’acide sulfurique comme catalyseur pour donner du 2-bromonitrobenzène (30%) et du 4-bromonitrobenzène (70%). L’atome de brome –Br a un effet désactivant ainsi qu’ortho- et para-orienteur.
- bromation du
nitrobenzène :
le nitrobenzène réagit
avec le dibrome en présence de poudre de fer comme catalyseur pour donner du 3-bromonitrobenzène (74%). Le groupement nitro –NO2 a un
effet désactivant et méta-orienteur.