Chimie Organique de A à Z

appareil de Dean-Stark

L'appareil de Dean-Stark, ou Dean-Stark, ou appareil de Dean et Stark, ou montage de Dean-Stark, est un montage de verrerie de laboratoire utilisé en chimie de synthèse pour extraire l’eau (ou d’autres liquides) d'un milieu réactionnel.

Il a été inventé par deux chimistes américains Ernest Woodward Dean (1888 - 1959) et David Dewey Stark (1893 - 1979) en 1920 pour la détermination de l'eau dans les pétroles.

Il est utilisé en association avec un réfrigérant à eau (5) et un chauffe-ballon afin d’éliminer l’eau produite par une réaction chimique s’effectuant en chauffage à reflux.

Principe

Deux types de dispositif Dean et Stark existent, selon que la densité du solvant que l’on utilise est inférieure ou supérieure à celle de l’eau.

Un Dean-Stark en laboratoire se compose généralement d’un élément de verrerie cylindrique et vertical (8), généralement gradué sur toute sa longueur et se terminant par un robinet (9), tout comme une burette. Le haut du cylindre est ajusté au bas du condenseur à reflux (5), et possède aussi un bras (3) qui est relié au ballon ou réacteur (2) contenant le milieu réactionnel.

Au cours de la réaction, des vapeurs contenant le solvant et l’espèce à extraire montent jusqu’au condenseur (5) et, une fois liquéfiés, tombent dans le cylindre gradué (8). À l’intérieur de celui-ci, les liquides non-miscibles se séparent en 2 phases. Lorsque la phase supérieure (moins dense) atteint le niveau du bras (3), elle coule dans celui-ci et retourne dans le ballon réacteur (2) alors que la phase inférieure reste dans le cylindre (8). Lorsque cette phase inférieure atteint elle aussi le bras, elle pourrait elle aussi retourner dans le réacteur, il faut donc le vider, en ouvrant le robinet (9) autant que nécessaire.

Le nom vient de Donald J. Cram.

Donald J. Cram est un chimiste américain (1919-2001).

Ses travaux portent:

- sur « Amino ketones, mechanism studies of the reactions of heterocyclic secondary amines with -bromo-, -unsaturated ketones. » (1942),

- sur « Syntheses and reactions of 2-(ketoalkyl)-3-hydroxy-1,4-naphthoquinones «  (1947),

- sur les éthers-couronnes qui sont des composés organiques bidimensionnels capables de reconnaître les ions de certains éléments métalliques et de se combiner sélectivement avec eux,

- sur la règle dite de Cram (1952) “asymmetric induction for the prediction of stereochemistry in certain acyclic systems”,

- sur une représentation spatiale se basant sur des règles simples :

1/ Une liaison, entre 2 atomes dans le plan de la feuille, est représentée par un trait plein,

2/ Une liaison, entre un atome dans le plan et un atome en avant de la feuille, est représentée par un trait gras ou un triangle plein, la pointe étant du côté de l'atome dans le plan, la base du côté de l'autre atome,

3/ Une liaison, entre un atome dans le plan et un atome en arrière du plan, est représentée par un trait en pointillé ou un triangle hachuré dont la pointe est du côté de l'atome dans le plan, la base du côté de l'autre atome,

4/ On choisit comme plan de la feuille celui de la molécule qui contient le plus de liaisons, ainsi la molécule de méthane est représentée avec l'atome de C et deux atomes d'H dans le plan de la feuille, et non vue d'une direction transverse, qui donnerait deux triangles et deux traits en pointillé ; ainsi la molécule d'ammoniac doit être représentée avec deux liaisons N-H dans le plan et la dernière soit vers l'avant, soit vers l'arrière, et non avec l'atome d'azote seul dans le plan de la feuille, et comme on le voit parfois trois angles entre triangles de 120°, ce qui permet de plus d'indiquer l'angle précis entre deux liaisons. Cette représentation s'utilise pour soit pour représenter la géométrie complète d'une molécule possédant peu d'atomes, soit pour indiquer la stéréochimie d'un centre asymétrique.

5/ Cas d'une molécule possédant peu d'atomes : le méthane.  Afin de représenter la géométrique tétraédrique du méthane, la représentation de Cram s'utilise de la façon ci-contre. Le H du dessus et celui de gauche sont dans le plan de la représentation. Celui qui est au bout d'un triangle plein est en avant. Celui qui est au bout d'un pointillé est en arrière.

Il reçut le prix Nobel de Chimie en 1987.

Le nom vient de Hans Meerwein.

Hans Meerwein est un chimiste allemand (1879-1965).

Leurs travaux portèrent:

- sur la réaction de réarrangement dite de Wagner-Meerwein (1899-1914),

- sur la réaction de réduction des cétones dite de Meerwein-Ponndorf-Verley (1925),

- sur l’existence du carbocation comme intermédiaire réactionnel (1901),

…

Le sel de Meerwein (1937):  

Il s’agit du tétrafluoroborate de triéthyloxonium : [(CH₃-CH₂)₃O]⁺ BF₄^-.

C’est un très fort agent alkylant électrophile (CH₃-CH₂⁺) pour des groupements fonctionnels nucléophiles( porteurs de doublets non liants, comme les groupements oxygénés ou azotés).