Chimie Organique de A à Z

Résumé:

2 aldéhyde

 ------> ester

Equation générale:

2 R-C(=O)-H ------> R-C(=O)-O-CH₂-R

avec R = -C_nH_2n+1 (alkyl) ou -C_nH_2n-7 (aryl). 

Exemple:

C₆H₅-C(=O)-H ---(C₆H₅CH₂-O^- Na⁺)---> C₆H₅-C(=O)-O-CH₂-C₆H₅ 

Mécanisme:

Il y a deux additions nucléophiles sur la double liaison C=O de l'aldéhyde, la première provenant du catalyseur sur la première molécule d'aldéhyde (noté 3-) et la seconde du composé obtenu sur une deuxième molécule d'aldéhyde (numéroté 1-), pour former un hémiacétal de type RR'C(OH)(OR"). Puis un déplacement d'ion hydrure de 1- en 3- permet d'accéder à l'ester et de régénérer le catalyseur.

Particularité:

Cette réaction peut être croisée:

R1-C(=O)-H + R2-C(=O)-H ------> R1-C(=O)-O-CH₂-R2 + R2-C(=O)-CH₂-R1.

Résumé:

pyridine + amidure de sodium ------> pyridine 2-substituée

C'est une réaction d'amination à partir de pyridine C₅H₅N, en présence d'amidure de sodium Na⁺ RR'N^-. La substitution se fait en 2- par rapport à l'atome d'azote.  

Rappel: la pyridine est un cycle hexagonal avec 5 atomes de carbone et un atome d'azote. Il possède 6 électrons délocalisés provenant de trois doubles liaisons, deux entre atomes de carbone et une entre un atome de carbone et l'atome d'azote.

Equation:  

C₅H₅N + Na⁺ RR'N^- ---(100-200°C/NH₃ liquide)---> C₅H₄N₂RR' (avec -NRR')  + NaH

Mécanisme:

addition sur la  liaison entre atomes d'azote et de carbone en α (ou en 2-) puis élimination d'hydrure de sodium NaH; cela revient à une substitution nucléophile, le groupement nucléophile étant l'ion amidure H₂N^-.

Particularités:

Si un groupement est déjà présent en 2- comme -OH, -SO₃H... il est remplacé par le groupement -NRR'.

Si le groupement -NO₂ est présent en 2-, il n'y a aucune réaction.

(voir Classification 60)

De formule brute C₆H₁₂O₆, c’est un aldohexose.

Le D-glucose est naturel.

                  Projection de Fischer et projection de Haworth 

Le glucose peut exister sous deux formes :

-       la forme ouverte avec une chaîne carbonée à six atomes de carbone,

-   la forme cyclique résultant d’une cyclisation intramoléculaire pour former un hémiacétal du type :

CH₃-CH₂-OH  +  CH₃-C(=O)-H ----à  CH₃-CH(-O-CH₂-CH₃)-OH.

Selon le réactif il y a un déplacement d’équilibre vers l’une ou l’autre.

- la forme ouverte

Elle est confirmée par les réactions suivantes :

-          l’oxydation (caractère réducteur) : en présence de liqueur de Fehling ou de réactif de Tollens, obtention d’acide gluconique, la fonction aldéhyde ayant été oxydé en fonction acide carboxylique,

-          la réduction : en présence de borohydrure de sodium le D-glucose donne du D-sorbitol, la fonction aldéhyde ayant été réduite en fonction alcool.

- la forme cyclique

Elle est confirmée par les réactions suivantes :

-          l’estérification : les cinq groupements hydroxyles réagissent en présence d’un chlorure d’acide et en milieu basique pour donner un pentaester cyclique,

-          l’acétalisation : contrairement à un aldéhyde, il est impossible d’obtenir un acétal avec deux fonctions éthers-oxydes. Il n’y en a qu’une seule qui se forme pour donner un glycoside par réaction entre glucides. 

Cela donne deux stéréoisomères ou anomères de type glucopyranose ( gluco pour glucose et pyranose pour pyrane ) qui existent à l’état solide :

-          le α-D-glucopyranose (t_fus = 146°C et [α] = 112.2 °),

 -          le β-D-glucopyranose (t_fus = 151°C et [α] = 18.7 °), 

En solution aqueuse, le pouvoir rotatoire spécifique évolue pour l’un comme pour l’autre anomère et la valeur finale [α]_aq est de 52.6°.  C’est la mutarotation.

Le nom vient d'Emil Erlenmeyer.

Richard August Carl Emil Erlenmeyer (1825-1909) est un chimiste allemand. 

Ses travaux portèrent:

- sur les engrais minéraux,

- sur la synthèse de composés organiques tels l'acide 2-méthylpropanoïque,

- sur la mise au point de formules semi-développées telles celles du naphtalène C₁₀H₈ ou C₆H₄C₄H₄, de la guanidine CH₅N₃ ou (NH₂)₂C=NH  et de la tyrosine C₉H₁₁NO₃ ou HO-C₆H₄-CH₂-CH(-NH₂)-C(=O)-OH,

- sur les énols (alcools ayant une double liaison carbone=carbone), pouvant se stabiliser en cétones ou aldéhydes. C'est l'équilibre céto-ènolique:

CH₃-CH₂-CH=CH-OH <-----> CH₃-CH₂-C(=O)-CH₃

...

Ce récipient (mis au point en 1861) bien connu est de forme conique avec une ouverture cylindrique large ou étroite (plus recommandée pour les agitations avec projections)  et à graduations très approximatives (de couleur blanche). Il est principalement en verre (simple ou borosilicaté) et de toutes tailles, de capacités allant de 25 cm³ à 1000 cm³.

L'erlenmeyer peut être bouché soit par un bouchon en caoutchouc ou en verre (si l'ouverture est à rodage femelle) ou soit par un film plastique (attention aux perforations si le contenu est corrosif ou volatile).

Ce nom vient de Julius Richard Pétri (1852-1921), bactériologiste allemand, qui en est l'inventeur en 1887.

C'est une boîte cylindrique transparente peu profonde très souvent en verre, constituée d'un fond et d'un couvercle (ce dernier ayant un diamètre supérieur au fond). Ces deux parties s'emboitent l'une dans l'autre.

 Elle est utilisée en Chimie Organique pour le séchage à l'étuve de composés solides. Son avantage est de permettre le suivi de l'évolution de la masse, par simple pesée à vide tout d'abord puis en charge. C'est la technique de la masse constante; si la masse ne change plus, c'est que le produit est sec.