Chimie Organique de A à Z

                       a plaque de CCM

Son but est d’apprécier la pureté d’un composé liquide ou solide en le comparant avec des composés de référence : réactif(s) et/ou produit(s).

Pour ce faire est utilisée une plaque CCM dont la taille la plus fonctionnelle est 10 par 5 cm. Il s’agit d’une plaque d’aluminium revêtue d’une couche de gel de silice extrêmement fine parfois sensible au rayonnement ultraviolet.

En quelques mots la plaque de CCM avec les dépôts des composés étudiés est mise à la verticale dans une cuve contenant un éluant. Celui-ci les entraîne, c’est le développement. Arrivé à une limite maximale, la plaque est extraite de la cuve, séchée et révélée au rayonnement ultraviolet. Ainsi apparaissent des taches correspondant aux constituants purs des dépôts initiaux.

Le protocole chronologique en est le suivant :

            1- la cuve et l’éluant

C’est un bécher assez large et assez haut pour contenir la plaque de CCM, muni d’un couvercle, très souvent le couvercle d’une boite de Pétri. Il faut verser à l’intérieur l’éluant qui assurera le développement de la plaque en migrant vers le haut et en entraînant les composants des différents dépôts. L’éluant est souvent un mélange de solvants polaires ou non; quant à sa composition qualitative et les proportions, elle est la plupart du temps précisée. Nombreux sont à base de cyclohexane, d’éthanoate d’éthyle, de toluène, de méthanol...

Le niveau de l’éluant dans la cuve est évalué à 5 mm du fond. Le couvercle permet à l’éluant de ne pas se volatiliser, c’est la saturation. Ainsi la plaque est mieux imprégnée lors de l’étape de développement.

            2-   la préparation de la plaque

Les dépôts se font à l’aide de micropipettes à usage unique à partir de solutions à 1 ou 2%  (en masse) dans un solvant précisé dans le protocole expérimental, sur une ligne tracée à 1 cm d’un des petits cotés de la plaque. Pour chaque dépôt, pas plus de 5 gouttes, et après chacune d’elles il faut sécher la plaque au sèche-cheveux. S’il y a n dépôts, diviser la plaque en n+1 intervalles pour éviter que les progressions ne se chevauchent lors du développement. Enfin il a été question de limite maximale, elle est fixée à 1 cm à l’autre extrémité de la plaque. Cette dernière, une fois prête, peut être déposée avec précaution dans la cuve avec son éluant.  

            3-   le développement

Attendre une vingtaine de minutes que l’éluant atteigne la limite maximale ou front de solvant. Après avoir extrait la plaque, il faut la sécher parfaitement afin qu’il n’y est qu’un minimum d’éluant.

            4-   la révélation

Sous la lampe à rayonnement ultraviolet, le repérage des taches et du front de solvant se fait avec un crayon gris en les entourant. Si le contraste n’est pas bon, c’est que le séchage est insuffisant.

           5-   le calcul des rapports frontaux R_f

Il fait partie des critères de pureté par comparaison avec les composés de référence : réactifs et/ou produits.

Son calcul est simple pour chaque tâche :

R_f = h / H,

où h en cm est la hauteur entre la ligne de départ et le centre de la tache et H en cm entre la ligne de départ et la limite maximale ou front de solvant.

SYNTHESE

                        1/         à partir d’un alcène ou d’un alcyne

Par hydrogénation, en présence de nickel de Raney (alliage nickel-aluminium attaqué par une solution d’hydroxyde de sodium à 6 mol.L^-1), de nickel-borure P2 (action du borohydrure de sodium sur de l'éthanoate de nickel par réduction), de palladium ou de platine (catalyseur d'Adams) pour catalyseur.  C’est une réduction considérée comme une réaction d’addition :

C_nH_2n + H₂   ------->  C_nH_2n+2.

                        2/         à partir d’un halogénoalcane

                                    Par hydrogénation, avec pour catalyseur du palladium :

C_nH_2n+1X  +  H₂   ------>  C_nH_2n+2  +  HX.

Ou passage par un organomagnésien intermédiaire de type C_nH_2n+1MgX :

C_nH_2n+1X  +  Mg   ------>  C_nH_2n+1MgX,

puis ensuite une hydrolyse (action de l’eau) :

C_nH_2n+1MgX  +  H₂O 

------>  C_nH_2n+2  +  ½ MgX₂  +   ½ Mg(OH)₂.

Cela revient à une réaction de substitution.

                        3/         à partir d’halogénoalcanes entre eux : réaction de couplage

C’est la réaction de Wurtz, à partir d’un halogénoalcane            et de sodium :

2C_nH_2n+1X  +  2 Na 

------> C_nH_2n+1-C_nH_2n+1  ( ou C_2nH_4n+2 de type C_nH_2n+2 )+  2 NaX.

A partir de deux halogénoalcanes différents aussi, mais il y a obtention d’un mélange d’alcanes :

C_nH_2n+1X  +  C_n’H_2n’+1X  +  2 Na 

------> C_nH_2n+1-C_n’H_2n’+1  ( ou C_n+n’H_2n+2n’+2 de type C_nH_2n+2 ) +  2 NaX,

ou :

 C_nH_2n+1X  +  C_nH_2n+1X  +  2 Na 

------> C_nH_2n+1-C_nH_2n+1 ( ou C_2nH_4n+2 de type C_nH_2n+2 )  +  2 NaX,

ou :

 C_n’H_2n’+1X  +  C_n’H_2n’+1X  +  2 Na 

------> C_n’H_2n’+1-C_n’H_2n’+1 ( ou C_2n’H_4n’+2 de type C_n’H_2n’+2 )  +  2 NaX.

Il y a substitution d’un atome d’halogène par un groupement alkyl –C_nH_2n+1.

4/      à partir d’un aldéhyde ou d’une cétone

C’est la réduction de Clemmensen, en présence d’un amalgame de zinc/mercure, en milieu acide. C’est une addition suivie d’une substitution :

C_nH_2nO  +  2 H₂   ------>  C_nH_2n+2  +  H₂O.

Il y a aussi, en cas d'échec, la réduction de Wolff-Kishner, qui implique de passer par l'hydrazone ou semicarbazone correspondante et de la traiter en milieu basique comme avec la potasse.

C_nH_2nO  +  N₂H₄   ------>  (C_nH_2n)=N-NH₂ ---(+ KOH)--->   C_nH_2n+2.

La modification de Huang-Minlon de la réduction de Wolff-Kishner améliore les conditions expérimentales (temps diminué, rendement amélioré, pression atmosphérique).

Autre méthode : la conversion en 4-toluène sulfonylhydrazone suivie d’une réduction avec du borohydrure de sodium.

5/      à partir d’un acide carboxylique

                                    Par décarboxylation (départ du groupement –C(=O)-O-) :

C_nH_2nO₂  +  2 NaOH

-------> C_n-1H_2n ( ou C_nH_2n+2, si n’ = n-1, cela donne C_n’H_2n’+2 )  +  H₂O  +  Na₂CO₃.

Il y a aussi la réaction de couplage anodique de Kolbe (1849) à partir d’ion carboxylate de type R-C(=O)-O^-.

6/      à partir d'un organomagnésien

6-1/   par hydrolyse

C_nH_2n+1X  +  Mg ----à  C_nH_2n+1MgX ---(+ H₂O)---> C_nH_2n+2 .

La plupart du temps, cette réaction est indésirable dans la synthèse d’un organomagnésien, justifiée par la nécessité de travailler en milieu anhydre..

6-2/   par couplage

C_nH_2n+1X  +  C_nH_2n+1MgX  ----à  C_nH_2n+1-C_nH_2n+1 + MgX₂.

Il y a nécessité ici d’avoir deux sites ioniques différents : l’un négatif avec l’organomagnésien et l’autre positif avec l’halogénoalcane.

Présentation:

de formule brute C₁₃H₁₈O₂. 

Bref historique: 

1960: découverte par Stewart ADAMS et collaborateurs (groupe « Boots »).

                          4       2

son nom scientifique est l’acide (RS)-2-[4-(2-méthylpropyl)phényl]propanoïque.

Ici l’énantiomère de configuration R est en haut et celui de configuration S en bas.

Particularité:

Le premier procédé de synthèse (1960) est en 6 étapes.

Le second procédé (1997) est en trois étapes et fait appel à des catalyseurs (nickel et palladium) ; c’est un cas exemplaire de chimie verte.

Seul l’énantiomère de configuration S a une action médicamenteuse efficace.

Le pK_a est de 4.5.

Le terme « ibuprofène » semble être un contraction de « isobutyl » pour « ibu », « acide propanoïque » pour « pro » et arène pour « ène ».

Nomenclature:

            Il est aussi souvent question de cyclanes.

1/ définition

Un cycloalcane est un hydrocarbure saturé qui possède un ou plusieurs cycle(s) d’atomes de carbone.

2/ formule générale

C_nH_2n avec n > ou = à 3.

            3/ nomenclature

Elle s’établit comme suit :

position des ramifications-« cyclo »- cycle principale-« ane ».

Exemples :

-       pour un cycloalcane simple:

            le cyclopentane,

le cyclohexane.

-       pour un cycloalcane ramifié :

            le méthylcyclobutane,

                             le 2,4-diméthylcyclohexane. 

4/ caractéristique(s)

Les cycloalcanes n’ont que des carbones tétraédriques de type sp³ et n’ont pas de structure plane.

Du fait de leur géométrie, les cycloalcanes ont une isomérie plus riche que celles des alcanes.

5/ isomérie cis-trans

Les cycloalcanes ont deux faces : une inférieure et une supérieure, d’où la possibilité de stéréoisomères cis-trans.

Exemples :

-       le cis-1,2-diméthylcyclobutane,

-       le trans-1,2-diméthylcyclobutane.

6/ conformations

6-1/      conformations éclipsée et décalée

C’est une conformation éclipsée qui existe chez le cyclopropane, qui a une structure plane triangulaire très tendue.

6-2/      conformation chaise

Chez le cyclohexane, qui a une structure hexagonale non plane. Il y a deux types de position pour les deux atomes d’hydrogène de chaque carbone : axiale (grossièrement perpendiculaire au plan du cycle) et équatoriale (grossièrement dans le plan du cycle). Six de chaque sur l’ensemble du cycle et une de chaque par carbone avec une alternance d’un carbone au suivant. Cela donne des conformations décalées pour la structure chaise (la plus stable).

Pour un cyclohexane monosubstitué, il n’existera qu’une forme à température ambiante, car il y a un équilibre conformationnel qui se crée. Cependant pour des raisons d’interactions stériques axiales de type 1,3, le conformère équatoriale s’avère le plus stable et donc privilégié.

Pour un cyclohexane disubstitué, il existera sous deux formes cis ou trans avec toujours pour chacune une conformation plus stable. Pour la déterminer il faut tenir compte des interactions existant entre le substituant et le cycle, sachant qu’un groupement alkyl – et cela est encore plus vrai avec l’accroissement de sa taille - est plus déstabilisant en position axiale qu’un atome d’halogène.

Ainsi pour le (Z)-1-chloro-4-méthylcyclohexane, c’est la structure où l’atome de chlore est en axiale et le groupement –CH₃ en équatoriale qui est la plus stable.