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28 février 2013 4 28 /02 /février /2013 09:36

Classification -27- les hydrocarbures: les alcynes (I)

les alcynes (I) 1ère partie : introduction
1/ définition
Un alcyne est un hydrocarbure insaturé qui possède au moins une triple liaison carbone-carbone.
2/ formule générale
CnH2n-2 (pour ceux qui ne possèdent qu’une triple liaison).
3/ nomenclature
Elle s’établit comme suit :

 

position des ramifications- chaîne principale-« yne ».
Exemples :
pour un alcyne linéaire :
CH3-CH2-CH2-CH2-C≡CH ou CH3-(CH2)3-C≡CH : l’hexyne,
CH3-CH2-C≡C-CH2-CH2-CH2-CH3 ou CH3-CH2-C≡C-(CH2)3-CH3 : l’oct-3-yne.

 

pour un alcyne ramifié : 
CH3-CH(-CH3)-CH2-C≡CH : le 4-méthylpentyne,
CH3-CH(-CH3)-CH2-C≡C-CH(-CH3)-CH2-CH3: le 2,6-diméthyloct-4-yne.
 4/ caractéristique(s)                  
Si la triple liaison est en bout de chaîne, c’est un alcyne vrai, sinon c’est un alcyne substitué.
La triple liaison possède deux atomes de carbone de type sp.
Il peut y avoir isomérie de chaîne, isomérie de position et aussi possibilité d’isomérie optique.
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27 février 2013 3 27 /02 /février /2013 16:21

Classification -26- les hydrocarbures: les alcènes (I)

les alcènes (I) 1ère partie : introduction

 

1/ définition

 

Un alcène est un hydrocarbure insaturé qui possède (au moins) une double liaison carbone-carbone.

 

                2/ formule générale

 

CnH2n (pour ceux qui ne possèdent qu’une double liaison) et n > ou égale à 2.

 

3/ nomenclature

 

Elle s‘établit comme suit :

 

position des ramifications- chaîne principale avec position de la double liaison- « ène ».

 

Exemples :

-       pour un alcène linéaire :

CH3-CH2-CH2-CH=CH-CH3 : l’hex-2-ène,

CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH3

ou CH3-CH=CH-(CH2)3-CH3 : l’hept-2-ène.

 

-       pour un alcène ramifié :

CH3-CH(-CH3)-CH2-CH=CH-CH3 : le 5-méthylhex-2-ène,

CH3-CH(-CH3)-C(-CH3)=CH---CH3 : le 3,4-diméthylpent-2-ène.

 

La double liaison possède deux atomes de carbone de type sp2 et a une structure plane avec des angles proche de 120°.

 

4/ caractéristique(s)

 

Il y a possibilité d’isomérie Z – E :

-          pour des alcènes disubstitués, la configuration Z ou cis s’applique si les deux hydrogènes sont du même côté de la double liaison carbone-carbone et E ou trans si les deux hydrogènes sont de part et d’autre de la double liaison carbone-carbone ;

 

-          pour des alcènes trisubstitués ou plus (il n’est question que d’isomérie Z –E), il faut appliquer la classification Cahn-Ingold-Prelog pour faire la distinction.

 

Les 3 règles de la classification CIP sont :

-          Règle n°1 : attribuer aux atomes en α de la double liaison la priorité à celui qui a    le numéro atomique le plus élevé,

 

-          Règle n°2 : si cette priorité ne peut être attribuée, par exemple si ce sont des atomes identiques, attribuer aux atomes en β de la double liaison la priorité à celui qui a le numéro atomique le plus élevé, et ainsi de suite…

 

 

-          Règle n°3 : en cas de liaisons multiples, les considérer comme étant autant de liaisons simples liées avec l’atome concerné.

 

En conclusion, Z concerne les deux groupes à priorité élevée du même coté de la double liaison et E concerne les deux groupes à priorité élevée de part et d’autre de la double liaison.

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27 février 2013 3 27 /02 /février /2013 16:10

Classification -25- les hydrocarbures: les cycloalcanes(I)

les cycloalcanes (I) 1ère patie : introduction

 

            Il est aussi souvent question de cyclanes.

           

1/ définition

Un cycloalcane est un hydrocarbure saturé qui possède un ou plusieurs cycle(s) d’atomes de carbone.

2/ formule générale

CnH2n avec n > ou = à 3.

 

            3/ nomenclature

 

Elle s’établit comme suit :

position des ramifications-« cyclo »- cycle principale-« ane ».

 

Exemples :

-       pour un cycloalcane simple:

            le cyclopentane,

le cyclohexane.

 

-       pour un cycloalcane ramifié :

            le méthylcyclobutane,

                             le 2,4-diméthylcyclohexane. 

 

4/ caractéristique(s)

 

Les cycloalcanes n’ont que des carbones tétraédriques de type sp3 et n’ont pas de structure plane.

 

Du fait de leur géométrie, les cycloalcanes ont une isomérie plus riche que celles des alcanes.

 

5/ isomérie cis-trans

 

Les cycloalcanes ont deux faces : une inférieure et une supérieure, d’où la possibilité de stéréoisomères cis-trans.

 

Exemples :

-       le cis-1,2-diméthylcyclobutane,

-       le trans-1,2-diméthylcyclobutane.

 

6/ conformations

6-1/      conformations éclipsée et décalée

C’est une conformation éclipsée qui existe chez le cyclopropane, qui a une structure plane triangulaire très tendue.

6-2/      conformation chaise

Chez le cyclohexane, qui a une structure hexagonale non plane. Il y a deux types de position pour les deux atomes d’hydrogène de chaque carbone : axiale (grossièrement perpendiculaire au plan du cycle) et équatoriale (grossièrement dans le plan du cycle). Six de chaque sur l’ensemble du cycle et une de chaque par carbone avec une alternance d’un carbone au suivant. Cela donne des conformations décalées pour la structure chaise (la plus stable).

Pour un cyclohexane monosubstitué, il n’existera qu’une forme à température ambiante, car il y a un équilibre conformationnel qui se crée. Cependant pour des raisons d’interactions stériques axiales de type 1,3, le conformère équatoriale s’avère le plus stable et donc privilégié.

Pour un cyclohexane disubstitué, il existera sous deux formes cis ou trans avec toujours pour chacune une conformation plus stable. Pour la déterminer il faut tenir compte des interactions existant entre le substituant et le cycle, sachant qu’un groupement alkyl – et cela est encore plus vrai avec l’accroissement de sa taille - est plus déstabilisant en position axiale qu’un atome d’halogène.

Ainsi pour le (Z)-1-chloro-4-méthylcyclohexane, c’est la structure où l’atome de chlore est en axiale et le groupement –CH3 en équatoriale qui est la plus stable.

 

 

 

 

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27 février 2013 3 27 /02 /février /2013 10:05

Classification -24- les hydrocarbures: les alcanes (I)

les alcanes (I) 1ère partie : introduction

 1/ définition

 

Un alcane est un hydrocarbure non cyclique et saturé qui ne possède que des

liaisons simples carbone-carbone.

 

La seule exception est le méthane.

 

2/ formule générale

CnH2n+2

 

3/ nomenclature     

 

Elle s’établit comme suit :

 

position des ramifications - chaîne principale - "ane"

 

Les préfixes sont:

- méth... pour n = 1

- éth... pour n = 2

- prop... pour n = 3

- but... pour n = 4

- pent... pour n = 5

- hex... pour n = 6

- hept... pour n = 7

- oct... pour n = 8

- non... pour n = 9

- déc... pour n = 10

- undéc... pour n = 11

...

 

Exemples de formules semi-développées (parfois "factorisées") :

-          pour un alcane linéaire :

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 ou CH3-(CH2)4-CH3 : l’hexane,

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 ou CH3-(CH2)6-CH3 : l’octane,

 

-          pour un alcane ramifié : 

CH3-CH(-CH3)-CH2-CH2-CH3 : le 2-méthylpentane,

CH3-CH(-CH3)-(CH2)3-CH(-CH3)-CH2-CH3: le 2,6-diméthyloctane.

 

4/ caractéristique(s)

  

Les alcanes n’ont que des carbones tétraédriques de type sp3.

 

Il peut y avoir isomérie de chaîne et isomérie de position.

 

Il y a aussi possibilité d’isomérie optique.

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5 février 2013 2 05 /02 /février /2013 15:59

Origine? - 19- d'où vient ce nom? le bain marie

Le nom vient de Marie La Juive.

  

Marie La Juive (entre -300 et -200 avant JC)) est une alchimiste de l'époque héllénistique. 

 

Ses travaux portèrent:

- sur les techniques propres à l'alchimie,

- sur les instruments pour la distillation ou "tribikos",

- sur l'intérêt d'utiliser des récipients en verre,

- sur des dispositifs de chauffage pour recueillir des vapeurs ou "kerotakis",

- sur la découverte contestée de l'acide chlorhydrique,

...

 

Le bain marie est un dispositif dans lequel la substance à chauffer est contenue dans un récipient lui-même placé dans un récipient rempli d'eau. La température y est constante et modérée.

Hippocrate en serait le réel inventeur!

 

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5 février 2013 2 05 /02 /février /2013 15:52

C.O.E.-RC-5-Les effets électroniques 5-12-9

                                              Application 9:

Question :

L’aniline a des propriétés basiques et nucléophiles moins marquées qu’une amine aliphatique. Comment expliquer cette particularité ? Quel lien peut-il y avoir entre la substitution électrophile sur le cycle benzénique de l’aniline et le pH ?

 

Réponse:

Le cycle benzénique a un effet inductif attracteur  - I et attire les doublets non liants présents sur l’atome d’azote, qui ne sont donc plus localisés. En milieu basique le groupement NH2 est 2 et 4 orienteur, alors qu’en milieu acide le groupement NH3+ est 3 orienteur.

 

Démonstration :

Les deux doublets non liants de l’atome d’azote subissent un effet d’attraction suite à l’effet attracteur -I du cycle benzénique. Ceux-ci se retrouvent délocalisés sur l’ensemble de la structure. L’existence de formes de résonance (mésomérie) accroit la stabilité de la molécule. Ce qui atténue et leurs caractères basique et nucléophile (pKa = 4.5 au lieu de 10.6 pour une amine aliphatique avec groupement(s) alkyl(s) à effet donneur +I).

En milieu acide, le groupement NH2 est remplacé par le groupement NH3+.

 

Ce dernier a un effet attracteur efficace –I, qui provoque l’existence de formes de résonance. Celles-ci ont un excès de charges électriques partielles positives en 2 et 4 et par conséquent l’attaque électrophile se fait en 3.

 

       

 

 

 

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Published by jeanlouis.migot - dans tome 2: C.O.E.
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5 février 2013 2 05 /02 /février /2013 15:50

C.O.E.-RC-5-Les effets électroniques 5-12-8

Application 8:

Question :

Ecrire le couple issu de l’éthanamide CH3-C(=O)-NH2 ?

 

Réponse:

Il y en a deux : CH3-C(=O)-NH3+ / CH3-C(=O)-NH2 et CH3-C(=O)-NH2  / CH3-C(=O)-NH- .

 

Démonstration :

L’éthanamide ou acétamide est l’acide d’un couple de pKa 17 donc c’est un acide faible et sa base conjuguée une base très forte contenant un ion issu de l’ion amidure NH2-.

 

L’éthanamide ou acétamide est la base d’un couple de pKb 15 donc c’est une base  acide faible et sa base conjuguée une base très forte contenant un ion issu de l’ion amidure NH2-.

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5 février 2013 2 05 /02 /février /2013 15:46

C.O.E.-RC-2-Etat des lieux 2-7-5

Application 5:

Question :

L’analyse élémentaire quantitative d’un acide carboxylique a donné pour 0.200 g de ce produit 0.293 g de dioxyde de carbone et 0.120 g d’eau. De plus le dosage de 15.0 cm3 d’une solution à 1.00 mol.L-1 de cet acide nécessite 40.0 cm3 d’une solution de soude à 0.750 mol.L-1.

La neutralisation par la soude de 250 cm3 de la solution acide précédente donne, après évaporation à sec, un résidu de masse 40.5 g. Déterminer le nom et la formule semi-développée de cet acide.

Réponse:

Ce composé organique a pour formule brute C4H6O4. Comme il s’agit d’un diacide carboxylique, il est question de l’acide butan-1,4-dioïque ou acide succinique (1546-Agricola).

 

Démonstration :

L’analyse élémentaire quantitative permet de calculer les pourcentages en carbone et en hydrogène.

Pour le premier élément, il faut partir du fait qu’il y a 12 grammes de carbone dans une mole de dioxyde de carbone de masse molaire 44 g.mol-1.

En appliquant la proportionnalité, cela donne 0.08 gramme de carbone dans l’échantillon et donc un pourcentage de 40.0% en carbone.

Pour le second élément, il faut partir du fait qu’il y a 2 grammes d’hydrogène dans une mole d’eau de masse molaire 18 g.mol-1.

En appliquant la proportionnalité, cela donne 0.013 gramme d’hydrogène dans l’échantillon et donc un pourcentage de 6.7% en hydrogène.

Il y a donc 40.0% en carbone et 6.7% en hydrogène mais la masse molaire est inconnue.

Comme cet échantillon a un caractère acide, le volume à l’équivalence montre qu’il s’agit d’un diacide (0.03 mole de soude pour 0.015 mole de l’échantillon, donc un rapport de 2 pour 1).

Enfin l’échantillon donne, après neutralisation, la même quantité de matière en résidu sec qu’au départ, soit 0.250 mole. La masse molaire du résidu sec est de 40.5 / 0.25 = 162 g.mol-1. Ce qui lui donne comme formule brute C4H4O4Na2 et l’échantillon initial a pour formule brute C4H6O4.

La réponse la plus probable est l’acide butan-1,4-dioïque, mais il peut s’agir aussi de l’acide 2-méthylpropan-1,3-dioïque.

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5 janvier 2013 6 05 /01 /janvier /2013 11:52

Classification -23- la structure des molécules (3ème et dernière partie)

Bonjour tout le monde,

Aujourd’hui il est encore question du e-Chapitre 9

 

Rappelons le titre du chapitre Structures des molécules.

 

Nous avons vu ce qui fait le lien entre les atomes dans la molécule et constaté que l’ensemble des liens et des non liens obéit à des règles très strictes : celle de l’octet et occasionnellement celle du duet. Et vu comment est réparti dans l’espace tout ce petit monde.

 

Plus délicat est le fait qu’une même formule brute donne des composés chimiques différents, même si la géométrie des molécules semblent conserver.

3ème et dernière partie

 

3       Isomérie Z/E

Non cela ne veut pas dire « zéro émission » comme le laisse à penser certaine marque automobile !

Tout d’abord explication sur le mot « isomérie » et pour cela utilisons un extrait de la littérature scientifique :

En dehors de toutes études spectroscopiques, il s’avère qu’il peut y avoir plusieurs structures pour une même formule brute. Aussi des composés organiques ayant des propriétés physiques et chimiques différentes peuvent avoir même formule brute, ce sont des isomères et il est question d’isomérie. Cependant avant de voir les diverses formes d’isomérie, il est nécessaire d’aborder les trois formes d’écriture de la molécule et donc de passer à un stade plus évolué de l’étude d’un composé organique :

- la formule semi-développée : elle met en valeur la chaîne carbonée (c’est la manière dont  l’ensemble des atomes de carbone est réparti) et regroupe les atomes d’hydrogène équivalents. Elle n’apporte pas de renseignements sur la répartition spatiale des groupements hydrogénés, ni sur la géométrie de la molécule. La chaîne carbonée principale, c’est à dire la plus longue, y est représentée horizontalement.

- la formule développée : elle met en valeur la chaîne carbonée et la répartition spatiale de tous les atomes d’hydrogène.

- la formule topologique : atomes de carbone et d’hydrogène sont supprimés en ce qui concerne la chaîne carbonée. Seuls sont lisibles les hétéroatomes (tout atome autre que l’atome de carbone et l’atome d’hydrogène) et les groupes fonctionnels (y compris le ou les atome(s) d’hydrogène inclus). La géométrie est respectée...

Exemple "allemand" en C8H18:

 

                 

 

3-1    Mise en évidence de l’isomérie Z/E

Elle concerne plutôt les molécules possédant une double liaison entre atomes de carbone

Exemple n°1 : l’éthène de formule brute C2H4, une seule possibilité d’organisation autour de cette double liaison.

Exemple n°2 : le propène de formule brute C3H6, même remarque.

Exemple n°3 : le butène de formule brute C4H8. Aïe ! cela se complique : trois réponses : le butène, le (Z)-but-2-ène et le (E)-but-2-9ène. Qu’est-ce qui les différencie ?

Commençons par le plus simple ! Entre le premier et les deux autres, c’est l’emplacement de la double liaison, soit à partit de l’atome de carbone n°1, soit à partir de l’atome de carbone n°2.

Puis les deux derniers entre eux ! Ce sont les arrangements des atomes par rapport à la double liaison, soit Z du même côté, soit E en diagonale.

 

                                     

 

                                                          

 

3-2    Reconnaître l’isomérie Z/E

Principal indice : l’existence d’une double liaison entre atomes de carbone. Mais cela ne suffit pas : voir l’éthène ou le propène. Il faut qu’il y ait des groupements différents sur les atomes de carbone précédents. Utilisons un extrait de la même littérature scientifique :

Elle est associée au groupe des alcènes mais se rencontre aussi chez les cycloalcanes. Les premiers possèdent au moins une double liaison entre deux atomes de carbone. Il y a ceux dont les atomes de carbone de la double liaison portent chacun un atome d’hydrogène, la configuration Z (parfois noté cis) s’applique si les deux hydrogènes sont du même côté de la double liaison carbone-carbone et E (noté trans) si les deux hydrogènes sont de part et d’autre de la double liaison carbone-carbone. Il y a ceux n’ayant plus qu’un atome d’hydrogène ou pas sur les deux atomes de carbone de la double liaison. Là il n’est question que d’isomérie Z-E.

En un mot c’est une autre histoire !

 

 

3-3    Isomérisation Z/E photochimique

Isomérisation signifie transformation d’un isomère vers un autre isomère.

Photochimique révèle l’action, pour l’action précédente, d’un rayonnement lumineux (très souvent ultraviolet, mais pourquoi ? à vous de répondre).

Exemple : l’isomérisation Z/E du rétinal de Z vers E.

 

             

 

Quelques exercices intéressants sont les 12, 14, 15, 17, 19 et 20 pages 159-160.

 

Drriiinnnggg ça sonne, vous pouvez sortir. Au revoir…

 

Fin de la 3ème partie et du chapitre 9

 

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4 janvier 2013 5 04 /01 /janvier /2013 18:43

Classification -22- la structure des molécules (2ème partie).

Bonjour tout le monde,

Aujourd’hui il est encore question du e-Chapitre 9

 

Rappelons le titre du chapitre Structures des molécules.

 

Nous avons vu ce qui fait le lien entre les atomes dans la molécule et constaté que l’ensemble des liens et des non liens obéit à des règles très strictes : celle de l’octet et occasionnellement celle du duet.

Maintenant il est nécessaire de voir comment est réparti dans l’espace tout ce petit monde. Jusque là toutes les représentations ont été faites sur une feuille donc dans un plan. Mais ce n’est pas aussi simple…

 

2ème partie

 

2       géométrie des molécules

2-1    directions des doublets

Reprenons comme fil conducteur l’atome de carbone.

Il a été question dans la première partie de la molécule de méthane de formule brute CH4. Comment répartir ces quatre atomes d’hydrogène autour de l’atome de carbone central.

Comme ceci :                               Methane-2D-square.png

Où les atomes d’hydrogène sont au sommet dans le plan d’un carré !

Non, ce n’est pas le cas ; en effet des études géométriques ont montré que les quatre atomes d’hydrogène sont au sommet d’un tétraèdre dont le centre est l’atome de carbone. Nous sommes donc dans l’espace.

 

 Cette notion d’espace est suggéré pat la représentation dite de Cram :

-      le pointillé pour la liaison derrière le plan de la feuille,

-      les traits pleins pour les deux liaisons dans le plan de la feuille,

-      la forme triangulaire pour la liaison vers l’avant de la feuille.

Stop pour le moment.

 

Généralisons un peu…

 

Datée de 1957, Gillespie a élaboré la méthode VSEPR pour prédire la géométrie des molécules. Le principe de base est la théorie de la répulsion des paires électroniques des couches de valence ou valence shell electron pair repulsion. Considérant les doublets d’électrons qu’ils soient liants ou non liants comme des charges électriques, l’objectif est d’occuper l’espace en minimisant les interactions de type répulsif.

 

En voici le résumé de cette méthode, en français, bien sur !

La règle n°1 est l’atome central qui sert de référence. C’est le point de départ de la structure de Lewis.

la règle n°2 est le fait que les doublets liants et non liants occupent une sphère dont le noyau de l’atome est le centre.

la règle n°3 est le fait que les doublets liants ou les doublets non liants occupent le plus d’espace et sont les plus éloignés les uns des autres.

Les règles n°4 et 5 nous concernent moins.

 

Dans un premier temps, tout dépend du nombre total D de doublets liants et de doublets non liants. D permet de déterminer la géométrie de base mais pas forcément effective.  

D

géométrie de base

angle

2

linéaire

180°

3

plane trigonale

120°

4

tétraédrique

109°30’

 

 

 

 

 

 

Dans un second temps, en se basant sur la règle n°3, il faut envisager la répartition doublets liants/doublets non liants notée ici c/l, sachant que :

c + l = D.  

 

D

c / l

géométrie effective

2

2 / 0

linéaire

3

3 / 0

plane trigonale

3

2 / 1

plane coudée en V

4

4 / 0

tétraédrique

4

3/ 1

pyramidale à base triangulaire

4

2 / 2

plane coudée en V

 

En chimie organique, les atomes de carbone, d’azote, d’oxygène au sein de molécules ont quatre doublets liants et/ou non liants. La géométrie de base associée  est le tétraèdre (D=4).

Cependant il est nécessaire d’étudier le couple c/l pour préciser la géométrie,

 

car 4 = 4 + 0 ou 3 + 1 ou 2 + 2 ou 1 + 3 ??? 

 

 

2-2    géométrie de molécules simples

2-2-1 molécule sans doublet non liant porté par l’atome central

C’est la combinaison c/0.

Deux exemples parmi tant d’autres :

Le méthane et le dioxyde de carbone.

Respectivement de formules brutes CH4 et CO2.

Le premier donne une géométrie tétraédrique (couple 4/0).

Le second linéaire (couple assimilé à 2/0 : signalons que les doublets non liants sont portés par les atomes latéraux)

                                                   . methane.jpg

                  
                                                 6981522-rendu-3d-du-modele-de-la-molecul

 

2-2-2 molécule avec doublet(s) non liant(s) porté par l’atome central

C’est la combinaison quelconque c/l.

Deux exemples parmi tant d’autres :

L’ammoniac et l’eau.

Respectivement de formules brutes NH3 et H2O.

Le premier donne une géométrie pyramidale à base triangulaire (couple 3/1)..

Le second angulaire plane (couple 2/2).

                 

 

3D_ammoniac.PNG           

 

                                                290px-3D_model_hydrogen_bonds_in_water.j

 

Le second schéma montre la présence de liaisons hydrogène.

 

Drriiinnnggg ça sonne, vous pouvez sortir. Au revoir…

 

Fin de la 2ème partie

 

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