Chimie Organique de A à Z

Voir aussi synthèses 28 (hydrolyse)

et 63 (réaction de Cannizzaro)

              1/ INTRODUCTION

             L’acide benzoïque est entre autres utilisé comme agent de    préservation alimentaire.

             Attention ce composé est considéré comme nocif !

            2/ DONNEES TECHNIQUES

alcool benzylique :       

d =1.04 / t_éb = 204°C / M = 108.1 g.mol^-1

sodium hydroxyde :                                                                M = 40.0 g.mol^-1

potassium permanganate :                                                       M = 158.0 g.mol^-1        

acide chlorhydrique :   

d = 1.2 / pureté = 37% / M = 36.5 g.mol^-1

acide benzoïque :        

t_fus = 123°C / M = 122.1 g.mol^-1

3/ MODE OPERATOIRE

1/         dans un ballon tricol de 250 cm³, muni d’un réfrigérant, d’une ampoule de coulée, introduire 4 cm³ d’alcool benzylique, quelques billes de verre et 40 cm³ d’une solution à 10% en hydroxyde de sodium.

2/         porter le mélange à ébullition douce,

3/         verser en 25 minutes 195 cm³ d’une solution de permanganate de potassium à 0.30 mol.L^-1 tout en maintenant le chauffage,

4/         continuer à chauffer pendant 10 minutes,

5/         refroidir à température ambiante et filtrer avec précaution sur un entonnoir Büchner le mélange refroidi,

6/         recueillir le filtrat dans un bécher de 600 cm³, puis sous la hotte, ajouter une solution d’acide chlorhydrique concentré jusqu’à pH 1 environ,

7/         refroidir en dessous de 10°C dans un bain de glace

8/         filtrer sur büchner et rincer avec 100 cm³ d’eau glacée,

9/         essorer et sécher pendant 20 minutes à l’étuve réglée à 90°C,

10/        recristalliser le produit brut avec de l’eau déminéralisée,

11/        filtrer sur fritté et sécher à l’étuve réglée à 90°C pendant 25 minutes,

12/          réaliser la CCM de préférence sur une plaque sensible au rayonnement ultraviolet avec quatre dépôts des solutions à 1% dans l’éthanol d’alcool benzylique commercial, d’acide benzoïque commercial, du produit brut et du produit pur sec. L’éluant est un mélange cyclohexane – propanone (3/1)..

4/ BILAN EXPERIMENTAL

1/         écrire et équilibrer l’équation de cette réaction ?

2/         calculer les quantités de matière des réactifs ?

3/         calculer la masse théorique d’acide benzoïque ?

4/         mesurer la température de fusion du produit brut.

5/         calculer le rendement massique en produit pur.

6/         mesurer la température de fusion du produit pur.

7/         comment se nomme cette réaction ?

8/         pourquoi faire cette synthèse en milieu basique ?

9/         que contient le résidu solide de la première filtration ?

10/        justifier le rôle de l’acide chlorhydrique pour l’obtention du produit brut ?

11/       pourquoi laver avec de l’eau glacée ?

12/        décrire le mode opératoire de la  recristallisation ?

13/        calculer les R_f de la CCM.

                        5/      COMMENTAIRES SUR LE BILAN

1/         4 KMnO₄ (s) + 3 C₆H₅CH₂OH (l) 

-----> 4 MnO₂ (s) + 3 C₆H₅C(=O)-O ^– K⁺ (aq)

+ 4 H₂O (l) + KOH (aq).

2/         n(alcool benzylique) = 0.038 mol et n(permanganate de potassium) = 0.059 mol.

                       3/         m_th(acide benzoïque) = 4.8 g.

5/         rendement idéal en acide benzoïque = 64 à 66 %.

6/         température de fusion de l’acide benzoïque pur = 122°C.

                       7/         c’est une réaction d’oxydation.

8/         pour deux raisons : l’oxydation donne un résidu solide plus facile à éliminer et le composé organique se présente sous forme ionique d’ion benzoate soluble dans l’eau ce qui rend le milieu réactionnel homogène et améliore le rendement.

                       9/         du dioxyde de manganèse MnO₂.

10/        cette réaction se faisant en milieu basique, il est nécessaire de repasser en milieu acide pour faire cristalliser l’acide benzoïque :

C₆H₅C(=O)-O ^– K⁺ (aq)  +  H₃O⁺ Cl^- (aq)

------>  C₆H₅C(=O)-OH (s)  +  K+ Cl^- (aq) .

11/        l’eau glacée élimine les impuretés solubles dans l’eau alors que l’acide benzoïque y est faiblement soluble ; glacée pour éviter de dissoudre de faibles quantités de produit brut, car plus la température est basse, plus la solubilité est faible.

12/        un montage à reflux est nécessaire ; tout en agitant et en chauffant, le solvant de recristallisation porté à ébullition est versé par petites quantités (de l’ordre de 10 cm³) sur le produit brut jusqu’à dissolution complète. Une fois celle-ci obtenue, un choc thermique est réalisé afin de recristalliser le produit pur. Après une filtration, le produit brut est essoré puis mis à l’étuve (réglée à 90°C) pour séchage.

acide benzilique

(méthode Liebig - 1838)

1/ INTRODUCTION

L’obtention de l’acide benzilique n’est pas une simple réaction de transposition. En effet il y a modification de la structure carbonée, qui reste en C14. Une hydrolyse termine la synthèse.

Ce composé est considéré comme nocif.

2/ DONNEES TECHNIQUES

potassium hydroxyde :

M = 56.1 g.mol-1

éthanol:

d = 0.8 / téb = 78°C / n(D,20) = 1.3600 / M = 46.1 g.mol-1

benzile:

tfus = 95°C / M = 210.2 g.mol-1

acide chlorhydrique :

d = 1.2 / pureté = 37 % / M = 36.5 g.mol-1

cyclohexane :

d = 0.8 / téb = 81°C / n(D,20) = 1.4260 / M = 84.2 g.mol-1

éthanoate d’éthyle :

d = 0.9 / téb = 77°C / n(D,20) = 1.3720 / M = 88.1 g.mol-1

acide benzilique (ou acide 2,2,2-diphénylhydroxyéthanoïque) :

tfus = 150°C / M = 228.2 g.mol-1

3/ MODE OPERATOIRE

1/ dans un tricol de 250 cm3 équipé d’une ampoule de coulée et d’un réfrigérant à boules introduire, tout en agitant, 15 grammes d’hydroxyde de potassium, 30 cm3 d’eau et 40 cm3 d’éthanol,

2/ introduire 7.4 grammes de benzile (ou 1,2-diphényléthanedione) et maintenir à reflux tout en agitant (usage de la plaque pour ballon) pendant 15 minutes,

3/ laisser refroidir à température ambiante,

4/ distiller l’éthanol,

5/ verser dans le milieu réactionnel 250 cm3 d’eau déminéralisée et filtrer sur un entonnoir Büchner,

6/ refroidir le filtrat à température ambiante et sous la hotte ajouter lentement de l’acide chlorhydrique à 10 mol.L-1 jusqu’à pH 1,

7/ filtrer sur un entonnoir Büchner et procéder à deux lavages avec 50 cm3 d’eau glacée chacun,

8/ essorer le produit brut et sécher à l’étuve réglée à 80°C pendant 20 minutes,

9/ recristalliser le produit brut dans un mélange cyclohexane / éthanoate d’éthyle ( 2/1),

10/ essorer le produit pur et sécher à l’étuve réglée à 80°C pendant 20 minutes.

11/ réaliser la CCM de préférence sur une plaque sensible aux UV avec trois dépôts des solutions à 1% dans la propanone de benzile commercial, d’acide benzilique commercial et du produit pur sec. L’éluant est un mélange cyclohexane – diéthyléther (1/2).

          1      INTRODUCTION

Le triiodométhane ou iodoforme est synthétisé par substitution en milieu basique.

Attention, ce composé est considéré comme nocif!

2      DONNEES TECHNIQUES

Propanone ou acétone :          

 d = 0.80 / t_éb = 56°C / n (D, 20) = 1.3590 / M = 58.1 g.mol^-1

Sodium hydroxyde :    

solution à 5% /             M = 40.0 g.mol^-1

Potassium iodure : M = 166.0 g.mol^-1

Diiode: M = 253.8 g.mol^-1

 Triiodométhane ou iodoforme :

  t_fus = 120°C / M = 393.7 g.mol^-1

3      MODE OPERATOIRE

1/         dans un monocol de 100 cm³, introduire 3.5 cm³ de propanone et verser 60 cm³ d’eau déminéralisée,

2/         verser 60 cm³ d’une solution d’hydroxyde de sodium à 5%,

3/         dissoudre dans un bécher de 250 cm³ 20 grammes d’iodure de potassium et 10 grammes de diiode dans 100 cm³ d’eau déminéralisée,

4/         ajouter la solution précédemment préparée dans le milieu réactionnel au goutte à goutte tout en agitant jusqu’à ce qu’une coloration sombre et stable persiste,

5/         laisser décanter 5 minutes,

6/         si aucun précipité ne se forme, chauffer au bain-marie à 60°C pendant 10 minutes et continuer l’addition au goutte à goutte du réactif préparé à l’étape 3/ jusqu’à ce que la coloration sombre ne disparaisse pas au bout de 2 minutes,

7/         diluer avec un égal volume d’eau,

8/         laisser décanter 15 minutes,

9/         filtrer sur un entonnoir Büchner,

10/        laver avec 50 cm³ d’eau glacée,

11/        essorer et sécher à l’étuve réglée à 90°C.

4      BILAN EXPERIMENTAL

1/         écrire et équilibrer l’équation de cette réaction ?

2/         calculer la quantité de matière du réactif ?

3/         calculer la masse théorique du triiodométhane.

4/         calculer le rendement massique en produit brut.

5/         mesurer la température de fusion du produit brut.

6/         sur quelle propriété est basée cette substitution ?

7/         est-ce une substitution électrophile ou nucléophile ?

8/         à quelle fonction s’adresse particulièrement cette réaction ?

9/         quelle technique peut être utilisée pour accélérer la cristallisation ?

10/        sur le spectre infrarouge quelle bande va prouver que la réaction a bien eu lieu ?

5      COMMENTAIRES SUR LE BILAN

1/         CH₃-C (=O)-CH₃ (l) + 3 I₂ (aq) + 4 OH^- (aq) 

            ------->  CH₃-C(=O)-O^- (aq)  +  3 I^- (aq) +  3 H₂O (l)  +  CHI₃ (s).

2/         n (propanone) = 0.048 mol.

3/         m_th (triiodométhane) = 19.0 g.

4/         rendement idéal en triiodométhane  = 20  %.

5/         température de fusion du triiodométhane » 120°C.

6/         sur le caractère acide des atomes en hydrogène portés par l’atome de carbone en a du groupement carbonyle.

7/         c’est une substitution électrophile, par remplacement des atomes d’hydrogène sous forme H⁺ par lion I⁺ provenant de la rupture hétérolytique du diiode.

8/         les cétones méthylées, c’est à dire de la forme R-C (=O)-CH₃

9/         en refroidissant avec un mélange eau + glace + sel.

10/        la liaison C-I donne une bande de forte intensité vers 500 cm^-1.

Voir aussi synthèses 34 (oxydation)

et 63 (réaction de Cannizzaro)

Acide benzoïque

(Wöhler - Von Liebig - 1837)

1       INTRODUCTION

L’acide benzoïque peut être synthétisé aussi bien par hydrolyse que par oxydation. 

2      DONNEES TECHNIQUES

benzonitrile :

d = 1.0 /  t_éb = 191°C / n(D,20) = 1.5280 / M = 103.12 g.mol^-1

sodium hydroxyde :     

solution à 10% / M = 40.0 g.mol^-1

acide chlorhydrique :   

d = 1.2 / pureté = 37% / M = 36.5 g.mol^-1

acide benzoïque :        

t_fus = 123°C / M = 122.1 g.mol^-1

3                 MODE OPERATOIRE

1/         dans un tricol de 100 cm³ équipé d’un réfrigérant à boules surmonté d’un piège à vapeurs basiques, introduire 4 cm³ de benzonitrile et 50 cm³ de la solution d’hydroxyde de sodium à 10%.

2/         porter à reflux pendant 45 minutes,

3/         laisser refroidir dans un mélange eau-glace,

4/         transvaser sous hotte le contenu du tricol dans un bécher et ajouter, tout en agitant, avec précaution de l’acide chlorhydrique concentré jusqu’à pH acide,

5/         refroidir en dessous de 10°C,

6/         filtrer sur un entonnoir Büchner et laver avec 50 cm³ d’eau déminéralisée glacée,

7/         essorer et peser le produit brut humide,

8/         recristalliser le produit brut humide dans de l’eau,

9/         filtrer sur fritté et essorer le produit pur humide,

10/        sécher à l’étuve réglée à 90°C,

11/        réaliser la CCM de préférence sur une plaque sensible aux UV avec trois dépôts des solutions à 1% dans l’éther de benzonitrile commercial, d’acide benzoïque commercial et du produit pur sec. L’éluant est un mélange cyclohexane – éthanoate d’éthyle (4/1 : 40 cm³ du premier pour 10 cm³ du second).

4                  BILAN EXPERIMENTAL

1/         écrire et équilibrer l’équation de cette synthèse.

2/         calculer les quantités de matière des réactifs ?

3/         calculer la masse théorique d’acide benzoïque.

4/         calculer le rendement massique en produit pur.

5/         mesurer la température de fusion du produit brut sec.

6/         quel est le rôle du piège à vapeurs basiques ?

7/         écrire les équations des réactions ayant lieu pendant l’acidification.

8/          sur le spectre infrarouge quelles bandes vont prouver que la réaction a bien eu lieu ?

9/          calculer les Rf de la CCM.

5                  COMMENTAIRES SUR LE BILAN

1/         C₆H₅CN (l)  +  H₂O (l)  +  HO^- (aq) ------->  C₆H₅C(=O)O^- (aq)  +  NH₃ (g).

2/         n(benzonitrile) = 0.039 mol et n (hydroxyde de sodium) = 0.125 mol.

3/         m_th(acide benzoïque) = 4.74 g.

4/         rendement idéal en acide benzoïque = 85 %.

5/         température de fusion de l’acide benzoïque = 123°C.

6/         de capter les vapeurs basiques d’ammoniac à l’aide d’une solution acide (un indicateur coloré tel le bleu de bromothymol peut être ajouté pour mettre en évidence la réaction acido-basique). Attention au refroidissement et une dépression prévisible, un piège vide peut être installé entre le haut du réfrigérant et le piège.

7/         C₆H₅C(=O)O^- (aq)  +  H⁺ (aq) ------> C₆H₅C(=O)OH (s),

Na⁺ (aq)  +  HO^- (aq)  +  H⁺ (aq) ------>  Na⁺ (aq)  +  H₂O (l).

8/         pour le benzonitrile, une bande est prévisible à 2250 cm^-1 pour la liaison C≡N (entre 2200 et 2260 cm^-1) ; pour l’acide benzoïque, deux bandes sont visibles, une à 2600 cm^-1 pour la liaison O-H (entre 2500 et 3580 cm^-1) et l’autre à 1700 cm^-1 pour la liaison C=O (entre 1680 et 1720 cm^-1).