Chimie Organique de A à Z

proto-anémonine

ou

5-méthylidenfuran-2-one

La proto-anémonine est une lactone de l'acide 4-hydroxy-penta-2,4-diènoïque et se rencontre dans toutes les Ranunculaceae. À l'état frais, elle est toxique pour l'homme et les animaux mais cette intoxication disparaît par une dimérisation consécutive à une dessiccation, en particulier dans le foin sec.

Toutes les plantes de la famille des renoncules contiennent ce composé toxique en quantité variable. Il est issu de la transformation par hydrolyse et déshydratation de la ranunculine (appelée aussi ranunculoside, ce composé volatil est un hétéroside de lactone)

	ranunculine
↓ hydrolyse
	proto-anémonine
↓ dimérisation	(contact avec l'air ou l'eau)
	anémonine
↓ hydrolyse

chelidonine

ou

(5bR,6S,12bS)-13-Methyl-5b,6,7,12b,13,14-hexahydro-2H,10H-[1,3]benzodioxolo[5,6-c][1,3]dioxolo[4,5-i]phenanthridin-6-ol

La chélidonine est un isolat de Papaveraceae avec une activité inhibitrice de l'acétylcholinestérase et de la butyrylcholinestérase.

C'est le principal composant alcaloïde de Chelidonium majus. Chelidonium majus L. est la seule espèce de la tribu Chelidonieae de la famille des Papaveraceae. Les Papaveraceae sont riches en alcaloïdes spécifiques. C. majus contient divers alcaloïdes isoquinoléiques avec des structures protopine, protoberbérine et benzophénanthridine.

Cet alcaloïde benzophénanthridine peut induire l'apoptose dans certaines lignées cellulaires transformées ou malignes. La D-chélidonine, le principal alcaloïde de Chelidonium majus, a été isolée pour la première fois en 1839. 

Synthèse

L'amide (N-(bicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-trién-7-yl)-2-éthénylbenzamide) a été chauffé dans du bromobenzène bouillant pour former le composé transfusé. En revanche, la thermolyse de l'uréthane plus flexible (méthyl bicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-trién-7-yl[(2-éthénylphényl)méthyl]carbamate) a donné le produit fusionné cis souhaité. Les éléments constitutifs nécessaires à la synthèse de la chélidonine sont l'uréthane et le bromure de benzyle. L'uréthane a été obtenu en utilisant d'abord le nitrile (5,6-dihydro-2H-cyclobuta[f][1,3]benzodioxole-5-carbonitrile), puis en hydrolysant un acide carboxylique qui a été généré.

L'acide carboxylique qui, lors de la dégradation de Curtius, a donné de l'isocyanate brut (N=C=O). La réaction de l'isocyanate brut avec l'alcool benzylique a donné l'uréthane, avec le groupe latéral NHCOOC7H7. Le bromure de benzyle a été obtenu par la conversion du 2,3-méthylènedioxybenzaldéhyde en 1,2,3,4-tétrahydro-7,8-méthylènedioxyisoquinol par les dégradations successives de Hofmann et de von Braun. La condensation de l'uréthane et du bromure de benzyle a conduit à la formation du styrène huileux. À partir de cette structure, l'acétylène liquide a été formé. Ensuite, la tétrahydrobenz[c]phénanthridine cristalline a été formée. L'hydroboration et l'oxydation ont produit un alcool. L'oxydation de Jones a donné naissance à la cétone. Et en traitant la cétone, l'alcool cis,cis souhaité a été formé. Après hydrogénolyse du groupe benzyloxycarbonyle, la dl-norchelidonine a été synthétisée.

taraxasterol

ou

(3S,4aR,6aR,6bR,8aR,12S,12aR,12bR,14aR,14bR)-4,4,6a,6b,8a,12,14b-Heptamethyl-11-methylidenedocosahydropicen-3-ol

Le taraxastérol (anthestérine) est un triterpène dérivé de la voie du mévalonate et se trouve dans les pissenlits ou le laiteron maraîcher

Le précurseur de la biosynthèse du taraxastérol est le squalène.

Dans la première étape de cette formation, le squalène est cyclisé avec de l'oxygène moléculaire, du FAD et du NADPH via l'enzyme squalène époxydase, une flavoprotéine, pour produire le (2S)-2,3-oxidosqualène.

Dans la deuxième étape, si l'oxidosqualène est plié dans la conformation chaise dans l'enzyme, une cascade de cyclisations se produit, ce qui entraîne la formation du cation dammarényle. Le cation dammarényle est ensuite soumis à un déplacement alkyle pour créer un cycle à six chaînons et relâcher la tension du cycle pour former le cation baccharényle. Cela permet à la double liaison baccharényle d'attaquer la charge positive secondaire et forme un système cyclique pentacyclique pour produire le cation lupanyle tertiaire. Un déplacement 1,2-alkyle de Wagner-Meerwein se produit pour former le système cyclique hexacyclique et le cation oléanyle secondaire. Cette réaction est suivie d'un déplacement méthylique de Wagner-Meerwein 1,2 pour créer le cation taraxastéryle tertiaire. Ce cation est le dernier intermédiaire de la voie du taraxastérol. Une réaction E2 s'ensuit où la déprotonation d'un proton donne du taraxastérol. Les enzymes impliquées dans cette biosynthèse sont l'oxydosqualène : lupéopl cyclase et l'oxydosqualène : B-amyrine cyclase.

à Brigitte

François Maurice Emmanuel Barcet (Lyon 6^e, 3 juin 1870 - Paris 14^e, 16 mai 1942) est un artiste peintre, dessinateur, aquafortiste, affichiste et humoriste français.

À partir de la toute fin du XIX^e siècle, Emmanuel Barcet collabore à de nombreuses revues humoristiques comme Le Frou-frou, L'Assiette au beurre (dont il fait plusieurs unes telle Le conservatoire(ci-dessus)), Le Rire, Le Cri de Paris, Pochette nationale, La Baïonnette. Ses dessins humoristiques, souvent caustiques, sont regroupés sous la forme d'albums (La Bourse, L'Hôtel des ventes) et il participe à l'almanach de l'imprimerie Paul Dupont.

Ouvrant un atelier d'affiches artistiques, il exécute des commandes de dessins publicitaires, que ce soit des encarts (Savon à barbe Gibbs) ou des affiches. Jules Chéret choisit de reproduire l'une d'elles, Théâtre Pompadour, dans sa revue Les Maîtres de l'affiche (1895-1900).

Il est l'illustrateur d'ouvrages légers signés entre autres Georges Docquois, Georges Courteline, Willy, mais aussi de partitions musicales.

En avril 1921, la direction générale des Beaux-Arts l'embauche parmi d'autres artistes pour travailler au service de restitution des œuvres spoliées durant l'occupation du nord de la France par les troupes allemandes.

Chimie et musique...

Allusion à Gabriel Fauré de par sa musique

où chaque note est symbole de la synthèse d'une étoile et ainsi prend naissance d'une voie lactée où le paisible et la puissance sont l'expression d'un équilibre d'énergies en constante agitation

et aussi de par sa pédagogie où son savoir a permis à nombre à de futurs et futures compositeurs et compositrices d'exprimer leurs émotions en ce début du XX^ème siècle.

pétrichor

C'est un liquide huileux sécrété par certaines plantes, puis absorbé par le sol et les roches argileuses pendant les périodes sèches. Il imbibe également les graines de plantes en période de germination, ce qui fournit aux végétaux une meilleure tolérance à la dessiccation. Cette substance huileuse participe à la formation de l'odeur de terre mouillée.

Après la pluie, cette huile, combinée aux composés de sédiments, dégage des composés organiques volatils qui, en se combinant avec la géosmine, produisent cette odeur de terre très particulière qui reste peu de temps dans l'atmosphère. L’ozone se combine avec le pétrichor et des composés aromatiques du bitume pour produire cette odeur.

géosmine

La géosmine et les autres composés volatils d’un pétrichor présents sur le sol ou dissous dans la goutte de pluie sont libérés sous forme d’aérosol et transportés par le vent vers les zones environnantes. L’odeur de pétrichor (odeur de terre due à la géosmine, et autres composés tels que le 2-méthylisobornéol) se diffuse rapidement grâce au vent et alerte ainsi les personnes plus éloignées de la pluie de l'imminence des précipitations.

2-méthylisobornéol

Une brève note sur le phénomène par Thomas Lambe Phipson (1833–1908) est parue dans The Chemical News le 17 avril 1891 et a été rééditée dans son intégralité, un mois plus tard, dans The Scientific American, dans laquelle il écrit : « Ce sujet, dont je me suis occupé il y a plus de vingt-cinq ans, semble, d'après un paragraphe du dernier numéro du Chemical News, avoir récemment attiré l'attention du professeur Berthelot (1827-1907) et de G. André (1865-1935). » Phipson faisait référence à un court article lu par Berthelot et André lors de la réunion de l'Académie des sciences française le 23 avril 1891, et imprimé dans le volume 112 (1891) des Comptes Rendus, intitulé « Sur l'odeur propre de la terre ». Phipson poursuit : « En me référant à mes anciennes notes, datées de 1865, je trouve douteux que j'aie jamais publié les résultats de ces observations ; et comme les éminents chimistes que je viens de nommer n'ont pas tout à fait résolu le problème, je m'empresse de donner les résultats que j'ai obtenus il y a si longtemps. » Il émet ensuite l'hypothèse que l'odeur « était due à la présence de substances organiques étroitement apparentées aux huiles essentielles des plantes...» et que ces substances consistent en «...le parfum émis par des milliers de fleurs...» absorbé dans les pores du sol et libéré seulement lorsqu'il est déplacé par la pluie. Après avoir tenté de l'isoler, il a découvert qu'il «... semblait très similaire, sinon identique, au bromo-cèdre dérivé de l'essence de cèdre. »

cèdr-8-ène

Le phénomène a été décrit scientifiquement pour la première fois dans un article de mars 1964 par les chercheurs australiens Isabel Bear et Dick Thomas, publié dans la revue Nature. Thomas a inventé le terme « pétrichor » pour désigner ce que l'on appelait auparavant « l'odeur argileuse ». Dans l'article, les auteurs décrivent comment l'odeur provient d'une huile exsudée par certaines plantes pendant les périodes sèches, après quoi elle est absorbée par les sols et les roches argileuses. Pendant la pluie, l'huile est libérée dans l'air avec un autre composé, la géosmine, un sous-produit métabolique de certaines actinobactéries, comme les Streptomyces, qui est émis par le sol humide, produisant l'odeur caractéristique; l'ozone peut également être présent en cas d'orage. 

Mécanisme

Lorsqu'une goutte de pluie tombe sur une surface poreuse, l'air des pores forme de petites bulles qui flottent à la surface et libèrent des aérosols. Ces aérosols transportent l'odeur, ainsi que les bactéries et les virus du sol. Les gouttes de pluie qui se déplacent plus lentement ont tendance à produire plus d'aérosols ; cela explique pourquoi le pétrichor est plus courant après des pluies légères. Les membres des Actinomycètes, des bactéries Gram-positives, s ont responsables de la production de ces aérosols.Le nez humain est sensible à la géosmine et peut la détecter à des concentrations aussi faibles que 0,4 partie par milliard.