Chimie Organique de A à Z

Réaction de Bamford - Stevens

1952

William Randall Bamford

chimiste britannique

&

Thomas Stevens Stevens (1900-2000),

chimiste organique écossais (surnommé T.S.S. ou Tommy Stevens)

La réaction de Bamford-Stevens est une réaction chimique par laquelle le traitement de tosylhydrazones avec une base forte donne des alcènes. 

L'utilisation de solvants aprotiques donne principalement des alcènes Z, tandis que le solvant protique donne un mélange d'alcènes E et Z. En tant que transformation génératrice d'alcènes, la réaction de Bamford-Stevens est largement utilisée dans la méthodologie de synthèse.

Le traitement des tosylhydrazones avec des réactifs alkyl lithium est appelé réaction de Shapiro.

Mécanisme

La première étape de la réaction de Bamford-Stevens est la formation du composé diazo 3.

 

Dans les solvants protiques, le composé diazo 3 se décompose en ion carbénium 5.

Dans les solvants aprotiques, le composé diazo 3 se décompose en carbène 7.

Les bulles de savon

1734

Les Bulles de savon font référence à une série de peintures réalisées au début du XVIII^e siècle par l'artiste français Jean Siméon Chardin. Réalisé à la peinture à l'huile sur toile, le premier tableau figuratif de Chardin du titre - représente un jeune homme soufflant une bulle de savon. L'œuvre originale de Chardin est conservée au Metropolitan Museum of Art de New York et deux versions ultérieures de la peinture sont dans les collections du Los Angeles County Museum et de la National Gallery of Art de Washington.

Bien qu'il ait été formé comme artiste académique, Chardin s'est souvent détourné de l'art académique. Notamment, il a résisté à peindre des figures à l'aide de modèles, choisissant plutôt de peindre de mémoire ou de manière conceptuelle au début de sa carrière. Sa première peinture dans laquelle il a utilisé un modèle était Les Bulles de savon, faisant ainsi de ladite œuvre sa première peinture figurative. Chardin a exposé sa toile au Salon de Paris de 1739, bien que la version des Bulles de savon qu'il ait présentée ne soit pas connue

atropine 

ou

3-hydroxy-2-phénylpropanoate de 8-méthyl-8-azabicyclo[3.2.1]oct-3-yle

L'atropine est un alcaloïde tropanique présent dans diverses plantes de la famille des Solanaceæ, comme la belladone, le datura, la jusquiame et la mandragore (solanacées dites vireuses). 

Les effets toxiques de Atropa belladonna étaient connus dans la pharmacopée européenne depuis le XVI^e siècle et ses effets mydriatiques utilisés depuis le XIX^e siècle.

L'atropine aurait été extraite d'abord par Vauquelin en 1809, à partir des feuilles de la plante ; en 1820, Rudolph Brandes en réalisa une extraction purifiée qu'il baptisa atropine.  avant de juger que, n'ayant pas l'effet mydriatique équivalent à la plante, elle ne méritait pas ce nom. Heinrich F. G. Mein (1799-1864) aurait isolé de la racine sèche un extrait purifié d'atropine en 1831 et la même année P. L. Geiger et son étudiant Hesse isolent l'atropine des feuilles de belladonne et l'hyoscyamine de graines de jusquiame. En 1864, Lossen montre que l'atropine s'hydrolyse en acide tropique et tropanol.

Finalement, en 1897, sa structure chimique est déterminée correctement par Richard Willstätter. Ce dernier procèdera à la toute première production d'atropine pure synthétisée en laboratoire, qui aura lieu en 1901.

L'atropine est un mélange racémique, de (S)-hyoscyamine, présent naturellement dans les plantes et doué d'une grande activité pharmacologique, et de (R)-hyoscyamine qui apparaît durant l'extraction et qui a une moindre activité. 

pyrrolizidine

ou

2,3,5,6,7,8-hexahydro-1H-pyrrolizine

La pyrrolizidine est un composé organique hétérocyclique. Formellement, c'est un dérivé saturé de la pyrrolizine. La pyrrolizidine forme la structure chimique centrale d'une variété d'alcaloïdes connus collectivement sous le nom d'alcaloïdes pyrrolizidiniques C'est l'une des cinq classes d'iminosucres. Ceux-ci sont souvent synthétisés à partir d'un glucide.

alcaloide pyrrolizidinique

Les alcaloïdes pyrrolizidiniques forment une classe d'alcaloïdes et de métabolites secondaires, caractérisés par une structure pyrrolizidine formée de deux cycles pyrroles. Ces alcaloïdes sont produits par les plantes et constituent un mécanisme de défense contre les animaux herbivores.

La plupart des alcaloïdes pyrrolizidiniques sont des esters formés entre des aminoalcools et un ou deux acides carboxyliques aliphatiques..

Les aminoalcools concernés dérivent de la pyrrolizidine et sont appelés des nécines. La dénomination d'un certain nombre d'entre eux se fait à partir du radical nécine : rétro.nécine, platy.nécine, rosmari.nécine etc. Le cycle est toujours substitué par un groupe hydroxyméthyle (–CH₂OH) en C-1 et avec parfois une fonction alcool secondaire (–OH) en C-7 (rétronécine, héliotridine, platynécine) ou en C-2 (rosmarinécine) ou en C-6 (crotanécine). La liaison 1-2 peut être double.

•  
  
  pyrrolizidine
•  
•  
  
  rétronécine
•  
•  
  
  rosmarinécine

Les acides qui estérifient les nécines sont appelés acides néciques. Ce sont des acides aliphatiques en C₅ (acide angélique, acide tiglique), C₇ (acide lasiocarpique, (+)-trachélanthique, (-)-viridiflorique, etc.), C₈ (acide monocrotalique) ou C₁₀ (acide sénécique, jacobinécique, rétronécique)

•  
  
  acide angélique
•  
•  
  
  acide tiglique
•  
•  
  
  acide (+)-trachélanthique

Les composés sont des mono- et diesters :

•  
  
  intermédine
•  
•  
  
  lycopsamine
•  
•  
  
  symphytine (7-tiglyl-9-viridiflorylrétronécine)

ou des diesters macrocycliques (les pyrrolizidines 7,9-diols sont estérifiés par un acide dicarboxylique)

•  
  
  R=H : sénécionine
  R=OH : rétrorsine
•  
•  
  
  senkirkine

astragaline

ou

5,7-dihydroxy-2-(4-hydroxyphényl)-3-[(2S,3R,4S,5S,6R)-3,4,

C'est un composé organique de la famille des flavonols, un sous-groupe de flavonoïdes. C'est plus précisément un hétéroside de flavonol, le 3-O-glucoside du kaempférol.

kaempférol

C'est l'un des composés phénoliques présent dans le vin. Elle est aussi présente dans le raisin d'Amérique (Phytolacca americana), ou dans l'extrait méthanolique de fronde de la fougère Phegopteris.

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