Chimie Organique de A à Z

2-allyl-4-méthylphénol

réarrangement sigmatropique de Claisen - 1912

(Claisen 1851 - 1930)

C'est une réaction chimique formant une liaison carbone-carbone. En chauffant un vinyle éther allylique, une transposition sigmatropique-[3,3] a lieu et donne un composé carbonylé γ,δ insaturé.

Mode opératoire:

1/ Dans un ballon de 100 cm³ équipé d'une agitation, introduire 13.5 g de 4-méthylphénol, 15.2 g de 3-bromoprop-1-ène, 17.3 g de carbonate de potassium anhydre, 25 cm³ de propanone anhydre. Installer un réfrigérant à boules avec à la partie supérieure un piège à chlorure de calcium anhydre. Chauffer à reflux pendant 6 heures tout en agitant.

2/ Verser le contenu du ballon dans un bécher contenant 150 cm³ d'eau. Séparer les phases aqueuse et organique. Extraire la phase aqueuse en trois fois 20 cm³ d'éther. Rassembler les phases organiques et laver en deux fois avec 10 cm³ d'hydroxyde de sodium 20%. Sécher sur du carbonate de potassium anhydre. Filtrer et évaporer le solvant avec l'évaporateur rotatif.

3/ Distiller sous pression réduite.

4/ Dans un ballon de 50 cm³, porter à léger reflux pendant 180 minutes 12.5 g du distillat précédent avec quelques grains de pierre ponce. Refroidir le ballon. et ajouter lentement 25 cm³ d'hydroxyde de sodium 20%.

5/ Laver la phase aqueuse en deux fois avec 10 cm³ d'éther de pétrole. Refroidir la phase aqueuse puis acidifier avec de l'acide chlorhydrique 20%.

6/ Extraire la phase aqueuse en deux fois 25 cm3 d'éther. Sécher la phase organique sur du sulfate de sodium anhydre. Filtrer et évaporer le solvant à l'évaporateur rotatif.

7/ Distiller sous pression réduite.

méthylcyclohexène

ou

1-méthylcyclohex-1-ène

Règle de Zaïtsev - 1875

Mode opératoire:

1/ Préparer un montage de distillation, dans le ballon, verser un mélange de 17.1 g de 2-méthylcyclohexanol et de 5 cm3 d'acide sulfurique concentré. Ajouter quelques grains de pierre ponce. Réaliser la distillation en chauffant modérément. Arrêter la distillation dès qu'un volume de 5 cm³ de distillat a été recueilli.

2/ Verser dans une ampoule à décanter de 100 cm³. Le laver avec 10 cm³ d'une solution de soude à 10%. Puis avec 10 cm3 d'eau. Récupérer la phase organique et sécher avec 2.0 g de sulfate de magnésium anhydre. Filtrer et distiller (bp = 110°C).

Formation minoritaire de 1-méthylcyclohex-2-ène (15%, bp = 104°C)

2,2'-dinitrobiphényle

méthode d'Ullman - 1901

et

réaction d'Ullman - 1901

(voir Synthèse -218- méthode de Schambach)

La réaction d'Ullmann ou couplage d'Ullmann est une réaction de couplage entre deux halogénures d'aryle utilisant du cuivre, avec élimination d'un halogénure de cuivre(II).

Mode opératoire

1/ Dans un erlenmeyer de 150 cm³ introduire 1.0 g de 2-iodonitrobenzène et 1.0 g de poudre de cuivre. Verser dans l'ordre 10 cm³ de propanone, 2 cm³ d'acétonitrile et 2 cm³ d'ammoniaque à 35%. Agiter vigoureusement pendant 240 minutes (surtout ne pas clore l'erlenmeyer).

2/ Verser la suspension du 1/ dans 50 cm³ de solution saturée en chlorure de sodium. Extraire avec deux fois 75 cm³ de dichlorométhane. Filtrer la phase organique sur un fritté recouvert d'une fine couche d'alumine (2 à 3 cm). Evaporer le solvant à l'évaporateur rotatif.

3/ Recristalliser le produit brut dans de l'éthanol.

2-nitrorésorcinol

ou

2-nitrobenzène-1,3-diol

(voir spectre infrarouge)

Mode opératoire:

1/ Introduire dans un bécher de 400 cm³ 10.0 g de résorcinol en poudre fine et verser, en agitant manuellement, 50 cm3 d'acide sulfurique concentré. Chauffer modérément au bain marie pendant 15 minutes. Laisser reposer 15 minutes puis refroidir dans un bain de glace et de sel pour que la température soit inférieure à 10°C.

2/ Préparer dans un erlenmeyer un mélange de 10 cm³ d'acide sulfurique concentré et 7.5 cm³ d'acide nitrique concentré. Surmonter le bécher du 1/ d'une burette et y placer le mélange précédent. Verser au goutte à goutte en agitant continuellement et la température ne doit pas dépasser 20°C. Laisser reposer 15 minutes et ajouter avec précaution 15.0 g de glace pilée.

3/ Réaliser un entraînement à la vapeur d'eau. Verser le contenu du bécher dans le ballon central. Régler le débit de vapeur d'eau pour récupérer le distillat en fin de montage (le produit a tendance autrement à cristalliser dans le réfrigérant). Refroidir le distillat au bain de glace. Le solide est filtré et séché par aspiration.

4/ Recristalliser, éventuellement, dans le dichlorométhane.

résorcinol:

réaction de Brown

Herbert - Charles Brown

1912 - 2004

Prix Nobel de Chimie 1979