Chimie Organique de A à Z

l'équilibre céto-énolique

Les énols sont les formes tautomères des aldéhydes et des cétones énolisables (« transformables en énol »), c’est-à-dire possédant un atome d'hydrogène sur le carbone en α de la fonction carbonyle.

Ces composés carbonylés sont en équilibre avec leur forme tautomère, leur énol. On appelle cet équilibre l'équilibre céto-énolique.

Équilibre céto-énolique :

Dans la très grande majorité des cas, l'équilibre n'est pas en faveur de la forme énol; on peut même dire que la proportion de la forme énol en solution est négligeable. Cependant, dans certains cas, l'équilibre peut être déplacé dans le sens de la formation de l'énol. C'est le cas, lorsque la forme énol est stabilisée par des mésoméries, par formation de liaison hydrogène, ou par des phénomènes de conjugaison ou d'aromaticité.

Un exemple flagrant de ce dernier cas est celui du phénol, où la forme énol est ultra-majoritaire.

Équilibre céto-énolique du phénol :

Mise en évidence:

Mode opératoire:

1^ère partie: Préparations de  dix solutions

avec le plus grand soin:

1/ solutions de 3-oxobutanoate d'éthyle ou acéto-acétate d'éthyle:

notée 1: 50 cm³ de solution 0.1 M dans du méthanol

notée 2: 50 cm³ de solution 0.3 M dans du méthanol

notée 3: 50 cm³ de solution 0.1 M dans du 2-méthylpropan-2-ol

notée 4: 50 cm³  de solution 0.3 M dans du 2-méthylpropan-2-ol

2/ solution de thiosulfate de sodium:

notée 5: 250 cm³ de solution 0.1M dans de l'eau

3/ solutions de dibrome:

notée 6: 100 cm³ de solution 0.1 M dans du méthanol

notée 7: 100 cm³ de solution 0.1 M dans du 2-méthylpropan-2-ol

4/ solutions de napht-2-ol:

notée 8: 50 cm³ de solution 1 M dans du méthanol

notée 9: 50 cm³ de solution 1 M dans du 2-méthylpropan-2-ol

5/ solution d'iodure de potassium:

notée 10: 50 cm³ de solution 0.5 M dans de l'eau.

2^ème partie: Manipulations:

2-1 solution de 3-oxobutanoate d'éthyle notée 1:

Mesurer dans deux éprouvettes une notée A 15 cm³ de la solution 6 et l'autre notée B 3 cm³ de napht-2-ol de la solution 8.

Prélever 10 cm³ de la solution 1 et verser dans un erlenmeyer de 100 cm³.

Agiter avec un barreau aimanté et verser le contenu de l'éprouvette A.

Au bout de 30 secondes, ajouter le contenu de l'éprouvette B puis 3 cm³ de la solution 10. Agiter avec le barreau aimanté pendant 15 minutes.

Titrer avec la solution 5 versée dans une burette de 50 cm³. L'équivalence a lieu quand la coloration du diiode disparait.

2-2 solution de 3-oxobutanoate d'éthyle notée 2:

Mesurer dans deux éprouvettes une notée A 15 cm³ de la solution 6 et l'autre notée B 3 cm³ de napht-2-ol de la solution 8.

Prélever 10 cm³ de la solution 2 et verser dans un erlenmeyer de 100 cm³.

Agiter avec un barreau aimanté et verser le contenu de l'éprouvette A.

Au bout de 30 secondes, ajouter le contenu de l'éprouvette B puis 3 cm³ de la solution 10. Agiter avec le barreau aimanté pendant 15 minutes.

Titrer avec la solution 5 versée dans une burette de 50 cm³. L'équivalence a lieu quand la coloration du diiode disparait.

2-3 solution de 3-oxobutanoate d'éthyle notée 3:

Mesurer dans deux éprouvettes une notée C 15 cm³ de la solution 7 et l'autre notée D 3 cm³ de napht-2-ol de la solution 9.

Prélever 10 cm³ de la solution 3 et verser dans un erlenmeyer de 100 cm³.

Agiter avec un barreau aimanté et verser le contenu de l'éprouvette A.

Au bout de 30 secondes, ajouter le contenu de l'éprouvette B puis 3 cm³ de la solution 10. Agiter avec le barreau aimanté pendant 15 minutes.

Titrer avec la solution 5 versée dans une burette de 50 cm³. L'équivalence a lieu quand la coloration du diiode disparait.

2-4 solution de 3-oxobutanoate d'éthyle notée 4:

Mesurer dans deux éprouvettes une notée C 15 cm³ de la solution 7 et l'autre notée D 3 cm³ de napht-2-ol de la solution 9.

Prélever 10 cm³ de la solution 4 et verser dans un erlenmeyer de 100 cm³.

Agiter avec un barreau aimanté et verser le contenu de l'éprouvette A.

Au bout de 30 secondes, ajouter le contenu de l'éprouvette B puis 3 cm³ de la solution 10. Agiter avec le barreau aimanté pendant 15 minutes.

Titrer avec la solution 5 versée dans une burette de 50 cm³. L'équivalence a lieu quand la coloration du diiode disparait.

2-5 principe de la méthode:

La molécule de dibrome réagit plus rapidement sur la forme énolique que sur la forme cétonique.

Une augmentation de la polarité du solvant (méthanol = 33 et 2-méthylpropan-2-ol = 11) favorise la forme cétonique (méthanol = 7% d'énol et 2-méthylpropan-2-ol = 13 % d'énol).

réaction de Sommelet - Hauser

(1937 - 1951)

Marcel Sommelet

(1877 - 1952)

Charles R. Hauser

(1900 - 1970)

C'est une réaction de réarrangement de certains sels d'ammonium quaternaires benzyliques. Le réactif est l'amidure de sodium ou l'amidure d'un autre métal alcalin. La réaction produit une N-dialkylbenzylamine avec un nouveau groupe alkyle en position ortho.

Mécanisme:

réaction de Blanc

Gustave - Louis Blanc

(1872 - 1927)

C'est la réaction chimique des cycles aromatiques avec le formaldéhyde et le chlorure d'hydrogène catalysée par le chlorure de zinc ou un autre acide de Lewis pour former des arènes chlorométhyliques:

Mécanisme:

le papier d'Arménie

À la fin du XIX^ème siècle, Auguste Ponsot, chimiste français, découvre lors d'un voyage que les Arméniens font brûler du benjoin, une résine qui vient de Malaisie, pour parfumer et désinfecter leurs maisons. 

C'est un papier parfumé à la résine de benjoin du Laos (Styrax benzoin).

Le principal composant du benjoin est l'acide benzoïque pour le benjoin d'Indochine et l'acide cinnamique pour le benjoin de Sumatra. Ils contiennent également un petit pourcentage de vanilline. Le nom de benjoin est à l'origine de celui du benzène.

acide benzoïque:

acide cinnamique:

vanilline:

D’abord le benjoin est macéré dans de l'éthanol, des feuilles de papier buvard passent dans les bacs d'eau salée (pour retarder la combustion) puis sont séchées avant d'être trempées dans le benjoin et placées en étuve. Le procédé permet au produit final de se consumer sans flamme.

Auguste Ponsot

(1846 - 1907)

réaction de Zinine

ou

réduction de Zinine

Cette réaction implique la transformation d'un composé aromatique avec un groupement nitro comme le nitrobenzène en une amine aromatique par déduction avec le sulfure de sodium ou des sulfures métalliques comme l'aniline.

Mécanisme:

Nicolaï Zinine

(1812 - 1880)