Chimie Organique de A à Z

carbène

Le carbène est une molécule organique contenant un atome de carbone divalent.

Très stable dans un environnement tétravalent, le carbone peut également adopter un mode de liaison divalent. On lui attribue alors un doublet non liant et une lacune électronique.

Les carbènes sont en général utilisés comme intermédiaires réactionnels dans quelques réactions chimiques, où leur très forte instabilité permet de rendre réactives des fonctions relativement inertes.

En particulier, ils peuvent réagir avec un alcène afin de générer un motif cyclopropane, ou s'insérer dans une liaison C-C ou C-H. Naturellement instables, les carbènes peuvent acquérir une certaine stabilité en s'associant à des métaux de transition pour former des complexes métallo-carbènes. La double liaison carbone-métal formée dans ce type de composés permet de stabiliser temporairement le carbène.

Exemple la synthèse récente d'un ester en transformant à température presque ambiante (40 °C) du méthane CH₄ en propionate d'éthyle CH₃CH₂C(=O)O-CH₂CH₃. Pour ce faire, un carbène (composé très réactif) a été introduit dans une liaison du méthane via un catalyseur organométallique.

La formation des carbènes est souvent effectuée à partir de composés diazo. La libération d'une molécule de diazote permet alors d'obtenir le carbone divalent.

Il existe des carbènes stables dits carbènes persistants comme ceux formés par des dérivés de l'imidazoline.

Histoire

Les carbènes ont été postulés pour la première fois par Eduard Buchner en 1903 dans des études de cyclopropanation du diazoacétate d'éthyle avec du toluène. En 1912, Hermann Staudinger a également converti des alcènes en cyclopropanes avec du diazométhane et du CH₂ comme intermédiaire. Doering en 1954 a démontré leur utilité synthétique avec du dichlorocarbène.

Synthèse

Dans l'élimination α, deux substituants s'éliminent du même atome de carbone. Cela se produit avec des réactifs sans bons groupes partants vicinaux à un proton acide exposés à une base forte ; par exemple, le phényllithium soustrait HX d'un haloforme (CHX3).

Les molécules sans proton acide peuvent également former des carbènes. Un dihalogénure géminé exposé à des organolithiens peut subir un échange métal-halogène puis éliminer un sel de lithium pour donner un carbène, et le métal zinc soustrait les halogènes de la même manière dans la réaction de Simmons-Smith.

R₂CBr₂ + BuLi → R₂CLi(Br) + BuBr

R₂CLi(Br) → R₂C + LiBr

 

Il n'est pas certain que ces conditions forment des carbènes réellement libres ou un complexe métal-carbène. Néanmoins, les métallocarbènes ainsi formés donnent les produits organiques attendus. Dans un cas spécialisé mais instructif, les composés α-halomercure peuvent être isolés et thermolysés séparément. Le « réactif de Seyferth » libère du CCl2 lors du chauffage :

 

 

C₆H₅HgCCl₃ → CCl₂ + C₆H₅HgCl

 

 

Les carbènes peuvent être produits séparément à partir d'une réaction d'extrusion avec un changement d'énergie libre important. Les diazirines et les époxydes se photolysent avec une libération considérable de contrainte cyclique en carbènes. Les premiers extrudent de l'azote gazeux inerte, mais les époxydes donnent généralement des déchets carbonyles réactifs, et les époxydes asymétriques peuvent potentiellement former deux carbènes différents. En général, la liaison C-O avec un ordre de liaison fractionnaire inférieur (moins de structures de résonance à double liaison) se brise. Par exemple, lorsqu'un substituant est un alkyle et un autre un aryle, le carbone substitué par un aryle est généralement libéré sous forme de fragment de carbène. La contrainte cyclique n'est pas nécessaire pour une force motrice thermodynamique forte. La photolyse, la chaleur ou les catalyseurs à base de métaux de transition (généralement le rhodium et le cuivre) décomposent les diazoalcanes en un carbène et en azote gazeux ; cela se produit dans la réaction de Bamford-Stevens et le réarrangement de Wolff. Comme dans le cas des métallocarbènes, certaines réactions de diazoalcanes qui se déroulent formellement via des carbènes peuvent plutôt former un intermédiaire cycloadduit [3+2] qui extrude l'azote.

   Pour générer un carbène alkylidène, une cétone peut être exposée au   triméthylsilyl diazométhane puis à une base forte.

Alkylidene carbene

PFAS

Les substances perfluoroalkylées et polyfluoroalkylées (SPFA), plus connues sous le nom « PFAS » (de l'anglais per- and polyfluoroalkyl substances), également appelées polluants éternels du fait de leur persistance dans l’environnement, autrefois aussi dénommées composés perfluorés, sont des composés organofluorés synthétiques comportant un ou plusieurs groupes fonctionnels alkyle per- ou polyfluorés. Elles contiennent au moins un groupement perfluoroalkyle –C_nF_2n–. 

Un sous-groupe des PFAS, les tensioactifs fluorés, possèdent une « tête » hydrophile en plus de la « queue » fluorée. En tant que tensioactifs, ils abaissent plus efficacement la tension de surface de l'eau que leur homologues dont la queue hydrophobe est à base hydrocarbure.

Certaines PFAS (acide perfluorooctanesulfonique (PFOS), acide perfluorooctanoïque (PFOA) et Acide perfluorononanoïque (PFNA) notamment) attirent l'attention des chercheurs, des autorités de réglementation et d'Organisations non gouvernementales environnementales en raison de leur toxicité et de leur écotoxicité, de leur caractère de polluant très persistant, et d'une présence déjà généralisée dans l'eau, l'air, le sol, les pluies et les écosystèmes (faune en particulier) et dans le sang de la population générale humaine et de la faune. Ils sont retrouvés dans les organismes vivants sur toute la planète. Les scientifiques et diverses administrations appellent à rapidement « réglementer, surveiller et gérer » les PFAS.

formule développée du PFOA

Les PFAS sont « une large famille de plus de quatre mille composés chimiques » : avec leurs propriétés antiadhésives, imperméabilisantes, résistantes aux fortes chaleurs, depuis les années 1950, « ils sont largement utilisés dans divers domaines industriels et produits de consommation courante : textiles, emballages alimentaires, mousses anti-incendie, revêtements antiadhésifs, cosmétiques, produits phytosanitaires, etc. ».

Certains PFAS peuvent également se trouver dans l'emballage alimentaire des burgers ou des intrants agricoles ou des poêles antiadhésives.

Les PFAS sont souvent globalement surnommées Forever Chemicals (« Produits chimiques éternels ») ou FC à la suite d'un jeu de mots utilisé dans un éditorial du Washington Post de 2018. Les lettres « F-C » évoquent les symboles du fluor et du carbone, éléments chimiques qui constituent le squelette de ces molécules ; par ailleurs, la liaison carbone-fluor est l'une des liaisons les plus fortes en chimie organique, ce qui confère à ces produits une demi-vie dans l'environnement extrêmement.

Quelques tensioactifs fluorés :

• acide perfluorooctanoïque (PFOA, pour perfluorooctanoic acid) ;
• perfluorooctanesulfonate (SPFO, pour perfluorooctane sulfonate) ;
• perfluorooctanesulfonamide (PFOSA, pour perfluorooctanesulfonamide) ;
• acide perfluoroheptanoïque (PFHpA, pour perfluoroheptanoic acid) ;
• acide perfluorononanoïque (PFNA, pour perfluorononanoic acid) ;
• acide perfluorodécanoïque (PFDA, pour perfluorodecanoic acid) ;
• acide perfluorobutanesulfonique (PFBS, pour perfluorobutane sulfonic acid) ;
• acide perfluorohexanesulfonique (PFHxS, pour perfluorohexane sulfonic acid) ;
• acide heptafluorobutyrique (HFBA, pour heptafluorobutyric acid).
• polytétrafluoroéthylène (PTFE)

Les CFC

Les chlorofluorocarbures ou CFC sont une sous-classe de gaz fluorés, eux-mêmes faisant partie de la famille des halogénoalcanes. Ce sont des gaz composés dérivés des alcanes, où tous les atomes d’hydrogène ont été substitués par des atomes de chlore et de fluor.

Ils font partie des gaz qui contribuent à la dégradation de la couche d'ozone.

Le chimiste français Henri Victor Regnault est le premier à isoler le chlorure de méthylène en 1840. C'est le chimiste belge Frédéric Swarts qui a développé la synthèse des CFC au cours des années 1890.

Vers la fin des années 1920, Thomas Midgley Jr. a amélioré le procédé de synthèse et breveté l'usage des CFC comme réfrigérants, en substitution à l'ammoniac (NH₃), au chlorométhane (CH₃Cl) et au dioxyde de soufre (SO₂), qui étaient alors utilisés communément malgré leur toxicité. Parmi les avantages des CFC comme agents réfrigérants, une basse température d'ébullition, un moindre degré de toxicité et plus généralement les propriétés d'un gaz inerte.

En 1930, à l'assemblée du congrès de l’Association américaine de chimie, Midgley démontra le caractère non toxique et ininflammable du Fréon en inhalant le gaz et le soufflant ensuite lentement sur une bougie allumée, qu’il éteignit.

Contrairement à d'autres halogénoalcanes, par exemple les hydrochlorofluorocarbures (HCFC), les CFC ne contiennent plus aucun atome d'hydrogène; ces molécules sont complètement halogénées. Seuls subsistent les atomes de carbone centraux de l'alcane, entourés par des atomes de chlore et de fluor. Les différences entre les diverses molécules de CFC sont le nombre d'atomes de carbone, de chlore et de fluor, et la disposition des atomes dans l'espace (isomères). 

Synthèse

Les chlorofluorocarbures sont synthétisés à partir d'alcanes, par substitution des atomes d'hydrogène par des atomes de chlore et de fluor.

• Exemple de synthèse de CFC : le Fréon 12 ou dichlorodifluorométhane :

CH₄ + 4Cl₂ → CCl₄ + 4HCl

CCl₄ + 2HF → CCl₂F₂ + 2HCl.

Dans ce cas, c'est le méthane qui est substitué par deux atomes de fluor et deux de chlore.

Les CFC doivent leurs succès industriels et commerciaux à leurs propriétés : inerte, stable, ininflammable, non-toxique et très faible prix de fabrication. Ce qui explique que les gaz nobles, très coûteux, ne sont pas utilisés à leur place. En outre, chaque CFC a un point d'ébullition différent, convenant à des applications variées. Avant que les CFC ne soient découverts et industriellement produits, pour les mêmes usages on utilisait : l'ammoniac anhydre (NH₃), le tétrachlorométhane (CCl₄), le chlorométhane (CH₃Cl), le dioxyde de soufre (SO₂) et le méthane (CH₄) qui étaient toxiques et/ou inflammables et/ou explosifs, source d'accidents domestiques : des gens mouraient asphyxiés ou brûlés vifs durant leur sommeil à cause d’une fuite de leur réfrigérateur ou lors de l’utilisation d’une bombe aérosol, le méthane propulsant le liquide pouvant former un mélange détonant avec l’air dans une pièce close.

Dans les années 1980, les CFC étaient utilisés dans plusieurs secteurs industriels :

• l'industrie du froid ;
• l'industrie des nettoyants industriels ;
• l'industrie des propulseurs ;
• l'industrie des mousses isolantes.

Certains CFC sont de puissants gaz à effet de serre et sont en outre responsables, pour une bonne part, de la destruction de la couche d'ozone stratosphérique — couche qui protège les écosystèmes des effets délétères des UV solaires et évite aux humains de nombreux cancers de la peau et des dégâts oculaires et immunitaires. Chaque atome de chlore issu de la décomposition de CFC en altitude détruirait en moyenne cent mille molécules d'ozone⁵. Le brome, bien moins abondant que le chlore, est cependant 45 à 60 fois plus efficace que lui (par atome) pour détruire l'ozone stratosphérique. On combine leurs effets pour donner un indice global en « équivalent-chlore » ; dont le pic planétaire a eu lieu entre mi-1992 et mi-1994².

La catastrophe!

Les CFC modifient les molécules d'ozone stratosphérique (O₃) en leur ôtant un atome d'oxygène. Comme ils ne se dégradent que très lentement, l'effet destructeur des CFC se poursuit jusqu'à plusieurs siècles après leur émission. Par exemple le CFC-11 ou trichlorofluorométhane:

qui a une durée de vie estimée de 52 à 58 ans dans l'atmosphère selon l'OMM est un destructeur d’ozone stratosphérique et un puissant gaz à effet de serre (son potentiel de réchauffement global est de 5,160 sur 100 ans).

Les États ont interdit les CFC, via le Protocole de Montréal, signé en 1987. Depuis les années 1990, le trou de la couche d'ozone a commencé à se réparer, mais l'amélioration semble moins rapide depuis le début du XXI^e siècle.

En 2018, Montzka et al., l'OMM⁹, la NOAA et l'AGAGE montrent que l'émission mondiale de CFC-11 était d’environ treize gigagrammes par an (Gg/an) pour 2014-2016, dépassant la moyenne 2002-2012. L'Asie de l'Est semble en cause, avec une augmentation détectée dès 2013 par l'AGAGE. Une augmentation de 10 Gg/an a été observée de 2014 à 2016, par rapport à la période de référence 2002-2012⁷ et cette augmentation pourrait avoir commencé dès 2007⁷.

Thomas Midgley Jr. (1889-1944)

l'une des personnes ayant causé le plus de dommages à la couche d'ozone dans l'Histoire humaine

C'est un ingénieur américain formé à la mécanique mais rapidement devenu chimiste et inventeur dans le domaine de l'automobile, des carburants et des caoutchoucs synthétiques.

Il a cofondé et codirigé Ethyl Gasoline Corp. qui a été et reste le premier producteur mondial d'additifs de carburants, et en particulier du plomb tétraéthyle.

Il s'est principalement fait connaître pour avoir développé deux inventions qui ont marqué le XX^e siècle : le plomb tétraéthyle, un additif antidétonant pour carburants, et les chlorofluorocarbures (CFC), utilisés durant la Seconde Guerre mondiale comme diffuseur atmosphérique de répulsifs chimiques contre les insectes, mais surtout massivement utilisés dans le monde durant plusieurs décennies dans les aérosols et systèmes de climatisation.

Malgré leur utilité apparente, ces deux produits se sont révélés gravement nocifs pour l'environnement et pour la santé.

fluor et soufre font bon ménage...

déjà au siècle dernier dans les années 80

I

travaux personnels de recherche -22-

avec Nb et C₂F₆S₃O₄N

CF₃-SO₂-N=S=N-SO₂-CF₃

ou

N,N'-Bis(trifluorométhylsulfonyl)sulfur

rappel

janvier 1982

Travaux personnels -22-

réaction entre (C₅H₅)₂Nb(CH₃)₂ et le réactif (CF₃SO₂N)₂S

Le composé organométallique noté (15), de type ML₄X₅ se forme selon une réaction de triple pontage du composé de départ noté (13), structure confirmée par l'analyse élémentaire.

Le composé de départ noté (16) de type ML₄X₄ subit une réaction d'oxydation de l'atome central de niobium passant du degré d'oxydation IV au degré d'oxydation V.

II

travaux personnels de recherche -16-

avec Nb et C₄F₆ (ou hexafluorobutyne ou hfb)

L'hexafluoro-2-butyne ou hfb est un fluorocarbure de formule chimique F₃C–C≡C–CF₃. C'est un dérivé de l'acétylène (ou éthyne) particulièrement électrophile, et par conséquent un diénophile efficace pour la réaction de Diels-Alder.

Il est obtenu en faisant réagir du tétrafluorure de soufre SF₄ sur de l'éthynedicarboxylate de diméthyle H₃CO₂C-C≡C-CO₂CH₃ ou du fluorure de potassium KF sur de l'hexachlorobutadiène C₄Cl₆.

Sa synthèse se fait par l'action du tétrafluorure de soufre sur l'acide acétylènedicarboxylique ou par la réaction du fluorure de potassium (KF) avec l'hexachlorobutadiène.

Il réagit avec le soufre pour donner le 3,4-bis(trifluorométhyl)-1,2-dithiète. La cycloaddition du HFB et du dithionitronium (NS2+) donne le cation 1,2,5-dithiazolium. Ce dérivé peut être réduit au radical neutre à 7 électrons. Ce 1,3,5-dithiazole particulier est également un exemple rare de radical qui peut être obtenu sous forme solide, liquide et gazeuse. Sous forme gazeuse, il est bleu.

rappel

février 1982

Travaux personnels -16-

réaction entre (C₅H₅)₂Nb(CH₃)S₂ et l'hexafluorobutyne C₄F₆

Le composé organométallique noté (37), de couleur violette, probablement de type ML₅X₃ se forme selon une réaction d'ouverture du métallocycle NbS₂. L'absence, sur le spectre infrarouge, de la vibration de la triple liaison carbone-carbone et celle de liaison soufre-soufre suggère cette affirmation, comme le confirme l'apparition de la vibration de la double liaison carbone-carbone. Enfin la RMN ¹⁹F confirme la position cis des deux groupements CF₃ et par conséquent l'existence de la double liaison carbone-carbone.

III

travaux personnels de recherche -3-

avec Mo et C₄F₆S₂ (ou CF₃-C=[-S-S-]=C-CF₃

Le 3,4-bis(trifluorométhyl)-1,2-dithiète est un composé organofluoré de formule (CF3)2C2S2, un liquide jaune. Il s'agit d'un 1,2-dithiète stable. Il résulte de la réaction de l'hexafluoro-2-butyne avec du soufre fondu. Étant plan avec six électrons pi, le composé est considéré comme aromatique. Cette description est corroborée par une étude de diffraction électronique, qui révèle une distance C=C allongée de 1,40 Å et des distances C-S raccourcies de 1,73 Å. Il a tendance à se dimériser à température ambiante, mais le dimère se fissure à température plus élevée pour revenir au dithiète. Il est utilisé pour préparer des complexes de dithiolène métallique. Il réagit avec des complexes métalliques de faible valence par addition oxydante: 

Ni(CO)4 + 2 (CF3)2C2S2 → Ni(S2C2(CF3)2)2 + 4 CO

Mo(CO)6 + 3 (CF3)2C2S2 → Mo(S2C2(CF3)2)3 + 6 COrappel

rappel

mars 1982

Travaux personnels -3-

réaction entre (C₅H₅)₂Mo₂(CO)₄ 

et le 3,4-bis(trifluorométhyl)-1,2-dithiète (tfd) (8)

Le composé organométallique noté (9), de type ML₅X₂ se forme selon une réaction de dimérisation avec double pontage du composé de départ noté (8), structure confirmée par l'analyse élémentaire et en partie par le spectre de masse (à partir du monomère et du départ des 8 groupements carbonyls).

Le composé de départ noté (1) de type ML₄X₄ subit une réaction d'oxydation des atomes centraux de molybdène passant du degré d'oxydation IV au degré d'oxydation V.

cholestérol

ou

(3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-diméthyl-17-[(2R)-6-méthylheptan-2-yl]-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodécahydro-1H-cyclopenta[a]phénanthren-3-ol

C'est un lipide de la famille des stérols. Sa molécule, plate et rigide, est un constituant essentiel de la membrane des cellules de presque tous les animaux, contrôlant ses propriétés physiques (rigidité, courbure, perméabilité). Le cholestérol joue un rôle central dans de nombreux processus biochimiques.

Le mot cholestérol désigne une molécule unique. Les termes « bon cholestérol » (HDL) et « mauvais cholestérol » (LDL) désignent en réalité deux types de transporteurs du cholestérol dans le sang, les lipoprotéines de haute densité et les lipoprotéines de basse densité (voir notamment la teneur en cholestérol dans l'alimentation et l'athérosclérose).

Il est découvert en 1758 par le chimiste français François Poulletier de La Salle, sous forme solide dans les calculs biliaires.

Il est d'abord nommé cholestérine en 1814 par le chimiste français Michel-Eugène Chevreul, du grec χολή / kholế (« bile ») et στερεός / stereós (« solide »). En 1929 il est renommé cholestérol en raison de sa structure chimique.

La molécule de cholestérol comprend quatre cycles carbonés notés A, B, C et D (noyau cyclopentano-perhydro-phénanthrénique), huit carbones asymétriques (les carbones 3, 8, 9, 10, 13, 14, 17 et 20), ce qui fait 2⁸ soit 256 stéréoisomères dont un seul existe : le 3β-ol lévogyre. Le cholestérol possède un groupe hydroxyle -OH sur le carbone 3 (C3). Ce groupe constitue la tête polaire et donc la partie hydrophile du cholestérol. La fonction -OH du cholestérol peut être estérifiée par un acide gras qui rend la molécule totalement insoluble dans l'eau.