Travaux personnels de recherche - 23 - Chimie organométallique - Soufre et fluor font bon ménage

fluor et soufre font bon ménage...

déjà au siècle dernier dans les années 80

I

travaux personnels de recherche -22-

avec Nb et C₂F₆S₃O₄N

CF₃-SO₂-N=S=N-SO₂-CF₃

ou

N,N'-Bis(trifluorométhylsulfonyl)sulfur

rappel

janvier 1982

Travaux personnels -22-

réaction entre (C₅H₅)₂Nb(CH₃)₂ et le réactif (CF₃SO₂N)₂S

Le composé organométallique noté (15), de type ML₄X₅ se forme selon une réaction de triple pontage du composé de départ noté (13), structure confirmée par l'analyse élémentaire.

Le composé de départ noté (16) de type ML₄X₄ subit une réaction d'oxydation de l'atome central de niobium passant du degré d'oxydation IV au degré d'oxydation V.

II

travaux personnels de recherche -16-

avec Nb et C₄F₆ (ou hexafluorobutyne ou hfb)

L'hexafluoro-2-butyne ou hfb est un fluorocarbure de formule chimique F₃C–C≡C–CF₃. C'est un dérivé de l'acétylène (ou éthyne) particulièrement électrophile, et par conséquent un diénophile efficace pour la réaction de Diels-Alder.

Il est obtenu en faisant réagir du tétrafluorure de soufre SF₄ sur de l'éthynedicarboxylate de diméthyle H₃CO₂C-C≡C-CO₂CH₃ ou du fluorure de potassium KF sur de l'hexachlorobutadiène C₄Cl₆.

Sa synthèse se fait par l'action du tétrafluorure de soufre sur l'acide acétylènedicarboxylique ou par la réaction du fluorure de potassium (KF) avec l'hexachlorobutadiène.

Il réagit avec le soufre pour donner le 3,4-bis(trifluorométhyl)-1,2-dithiète. La cycloaddition du HFB et du dithionitronium (NS2+) donne le cation 1,2,5-dithiazolium. Ce dérivé peut être réduit au radical neutre à 7 électrons. Ce 1,3,5-dithiazole particulier est également un exemple rare de radical qui peut être obtenu sous forme solide, liquide et gazeuse. Sous forme gazeuse, il est bleu.

rappel

février 1982

Travaux personnels -16-

réaction entre (C₅H₅)₂Nb(CH₃)S₂ et l'hexafluorobutyne C₄F₆

Le composé organométallique noté (37), de couleur violette, probablement de type ML₅X₃ se forme selon une réaction d'ouverture du métallocycle NbS₂. L'absence, sur le spectre infrarouge, de la vibration de la triple liaison carbone-carbone et celle de liaison soufre-soufre suggère cette affirmation, comme le confirme l'apparition de la vibration de la double liaison carbone-carbone. Enfin la RMN ¹⁹F confirme la position cis des deux groupements CF₃ et par conséquent l'existence de la double liaison carbone-carbone.

III

travaux personnels de recherche -3-

avec Mo et C₄F₆S₂ (ou CF₃-C=[-S-S-]=C-CF₃

Le 3,4-bis(trifluorométhyl)-1,2-dithiète est un composé organofluoré de formule (CF3)2C2S2, un liquide jaune. Il s'agit d'un 1,2-dithiète stable. Il résulte de la réaction de l'hexafluoro-2-butyne avec du soufre fondu. Étant plan avec six électrons pi, le composé est considéré comme aromatique. Cette description est corroborée par une étude de diffraction électronique, qui révèle une distance C=C allongée de 1,40 Å et des distances C-S raccourcies de 1,73 Å. Il a tendance à se dimériser à température ambiante, mais le dimère se fissure à température plus élevée pour revenir au dithiète. Il est utilisé pour préparer des complexes de dithiolène métallique. Il réagit avec des complexes métalliques de faible valence par addition oxydante: 

Ni(CO)4 + 2 (CF3)2C2S2 → Ni(S2C2(CF3)2)2 + 4 CO

Mo(CO)6 + 3 (CF3)2C2S2 → Mo(S2C2(CF3)2)3 + 6 COrappel

rappel

mars 1982

Travaux personnels -3-

réaction entre (C₅H₅)₂Mo₂(CO)₄ 

et le 3,4-bis(trifluorométhyl)-1,2-dithiète (tfd) (8)

Le composé organométallique noté (9), de type ML₅X₂ se forme selon une réaction de dimérisation avec double pontage du composé de départ noté (8), structure confirmée par l'analyse élémentaire et en partie par le spectre de masse (à partir du monomère et du départ des 8 groupements carbonyls).

Le composé de départ noté (1) de type ML₄X₄ subit une réaction d'oxydation des atomes centraux de molybdène passant du degré d'oxydation IV au degré d'oxydation V.

article paru dans L'Actualité Chimique en 2024