Chimie Organique de A à Z

LES ESTERS

1. Introduction

Un ester est un composé organique de type C,H,O qui possède un groupement –C(=O)-O-.

Formule générale : CnH2nO2.

Nomenclature : elle s’établit comme suit :

préfixe provenant de l’acide organique se terminant par –« oate de (ou d’) »suffixe provenant de l’alcool se terminant par –« yle »

Exemples :

-pour un composé linéaire :

CH3-CH2-C(=O)-O-CH2-CH3 : le propanoate d’éthyle,

CH3-CH2-CH2-CH2-C(=O)-O-CH3 : le pentanoate de méthyle.

-pour un composé ramifié :

CH3-CH2-CH(-CH3)-C(=O)-O-CH(-CH3)-CH2-CH3 : le 2-méthylbutanoate de

2-butyle,

CH3-CH(-CH3)-C(=O)-O-CH3 : le 2-méthylpropanoate de méthyle.

2. Synthèse

a) À partir d’un alcool

En présence d’un acide carboxylique et d’acide sulfurique comme catalyseur :

CnH2nO2 + Cn’H2n’+2O ------> Cn+n’H2n+2n’O2 + H2O.

b) À partir d’un acide carboxylique

En milieu basique avec un halogénoalcane, par substitution nucléophile :

CnH2n-1O2-+ Cn’H2n’+1Cl ------> Cl-+ Cn+n’H2n+2n’O2.

c) À partir d’un chlorure d’acide

Avec un alcool en présence de pyridine :

CnH2n-1OCl + Cn’H2n’+2O ------> HCl + Cn+n’H2n+2n’O2.

d) À partir d’un nitrile

Avec un alcool en présence d’acide sulfurique concentré :

CnH2n-1N + Cn’H2n’+2O + H3O+ ------> Cn+n’H2n+2n’O2 + NH4+ .

3. Réactivité

a) Alkylation

En présence d’un organomagnésien en excès, obtention d’un alcool tertiaire :

CnH2nO2 + 2 Cn’H2n’+1-MgX + H2O ------> Cn+2n’H2n+4n’+2O + MgX2 + Mg(OH)2.

b) Action de l’ammoniac

Ou avec une amine, obtention d’un amide :

Cn+n’H2n+2n’O2 + NH3 ------> CnH2n+1NO + Cn’H2n’+2O.

c) Hydrolyse

En présence acide (ou basique), obtention d’un acide carboxylique (ou d’un ion carboxylate) et d’un alcool. C’est une substitution nucléophile :

Cn+n’H2n+2n’O2 + H2O ------> CnH2nO2 + Cn’H2n’+2O ;

En milieu basique c’est la saponification:

triesters de corps gras + 3 OH--------> 3 « savons » + glycérol.

Le « savon » est un ion carboxylate de type R’-C(=O)-O-(R’ = chaîne carbonée saturée ou insaturée).

d) Réduction

En présence de tétrahydrure de lithium et d’aluminium, obtention d’un alcool.

C’est une réaction d’addition nucléophile :

Cn+n’H2n+2n’O2 + « 2 H2 » ------> CnH2n+2O + Cn’H2n’+2O.

e) À retenir : le test d’identification des esters :

Avec le chlorure d’hydroxylammonium H3N+-OH Cl-, en milieu basique: suivi de l’action de chlorure de fer (III), obtention d’un précipité violet.

1. Introduction

Un acide carboxylique est un composé organique de type C,H,O qui possède un groupement acide :

-C(=O)-OH.

Formule générale : CnH2nO2.

Nomenclature : elle s’établit comme suit :

« acide »-position des ramifications-chaîne principale-« oïque ».

-pour un composé linéaire :

CH3-CH2-C(=O)-OH : l’acide propanoïque,

CH3-CH2-CH2-CH2-C(=O)-OH : l’acide pentanoïque.

-pour un composé ramifié :

CH3-CH2-CH(-CH3)-C(=O)-OH :l’acide 2-méthylbutanoïque,

CH3-CH(-CH3)-CH(-CH3)-C(=O)-OH :l’acide 2,3-diméthylbutanoïque.

La principale isomérie est celle de chaîne (linéaire ou ramifiée).

Les deux groupes carbonyle –C(=O)-et hydroxyle –OH ne sont pas indépendants ; l’hydrogène du groupement hydroxyle est labile d’où le caractère acide. La liaison O-H est polarisée avec un d+ sur l’atome d’hydrogène et un d-sur l’atome d’oxygène, ce qui fait que l’atome hydrogène polarisé d+ est attiré par l’atome d’oxygène polarisé d-d’une autre molécule, il y aura donc de fortes liaisons hydrogène, avec dimérisation pour certains acides carboxyliques.

2. Synthèse

1. À partir d’un aldéhyde ou d’un alcool primaire

Par oxydation avec le mélange sulfochromique ou le permanganate de potassium en milieu acide.

b) À partir d’un ester

Par hydrolyse :

ester + H2O ------> acide carboxylique + alcool,

ou par saponification en milieu basique, suivie d’une acidification :

ester + OH-------> ion carboxylate + alcool,

c) À partir d’un nitrile

Par hydrolyse souvent en milieu basique pour des raisons de solubilité de l’ion carboxylate associé à l’acide carboxylique (accompagnée d’un fort dégagement d’ammoniac NH3), suivie d’une acidification :

CnH2n-1N + 2 H2O ------> CnH2nO2 + NH3.

d) À partir d’un alcène

En présence de monoxyde de carbone et d’eau, c’est l’oxo-synthèse ou réaction de Reppe, avec application de la règle de Markovnikov.

e) À partir d’un organomagnésien

Et de dioxyde de carbone, suivie d’une hydrolyse :

CnH2n+1-MgX + CO2 + H2O ------> Cn+1H2n+2O2 + ½ MgX2 + ½ Mg(OH)2.

3. Réactivité

a) Caractère acide :

Ce sont des acides faibles, plus faibles que les acides minéraux mais plus forts que les alcools (pKa proche entre 0.6 et 4.7 au lieu de 15.0 à 17.0 pour les alcools). L’action sur une base donne un anion carboxylate –C(=O)-O-:

R-C(=O)-OH + OH-------> R-C(=O)-O-+ H2O,

Les ions carboxylates permettent la synthèse des amides ou des nitriles par double chauffage.

À retenir : le test d’identification des acides carboxyliques : avec l’hydrogénocarbonate de sodium, en solution aqueuse ou dans le méthanol : il se produit une effervescence.

2. Réactions de substitution

Le groupement –OH mobile peut être remplacé par un réactif nucléophile.

Estérification

Par action sur un alcool, en présence d’acide sulfurique comme catalyseur, cette réaction lente, athermique et limitée donne un ester ; le groupement –OH de l’acide carboxylique est substitué par le groupement –OCnH2n+1 provenant de l’alcool, groupement nucléophile :

CnH2n+1-C(=O)-OH + Cn’H2n’+1-OH ------> CnH2n+1-C(=O)-Cn’H2n’+1 + H2O.

Halogénation

L’action de dérivés fortement chlorés comme le chlorure de thionyle SOCl2 donne un chlorure d’acide :

CnH2nO2 + SOCl2 ------> CnH2n-1OCl + SO2 + HCl.

Action de l’ammoniac

Elle donne un carboxylate d’ammonium qui par chauffage donne un amide :

CnH2nO2 + NH3 ------> CnH2n-1O2-NH4+,

CnH2n-1O2-NH4+ ---(chauffage : .)---> CnH2n+1ON + H2O.

Réduction

En présence d’acide méthanoïque comme réducteur, à 300° C et avec de l’oxyde de thorium comme catalyseur, cela donne un aldéhyde. C’est la réaction de Sabatier-Mailhe :

CnH2nO2 + CH2O2 ------> CnH2nO + CO2 + H2O.

En présence de tétrahydrure de lithium et d’aluminium LiAlH4, obtention d’un

alcool primaire.

3. Décarboxylation

À haute température, départ de CO2 et obtention d’un alcane :

CnH2nO2 ------> Cn-1H2n + CO2.

En présence d’oxyde de manganèse à 350° C, obtention d’une cétone et de CO2. C’est la réaction de Senderens :

2 CnH2nO2 ------> C2n-1H4n-2O + CO2 + H2O.

4. Les polyacides

1. Introduction

Un polyacide est un composé organique possédant plusieurs groupements – C(=O)-OH. La plupart sont des diacides.

Nomenclature : elle s’établit comme suit :

« acide »-position des ramifications-chaîne principale-«di ou tri ou... oïque ».

-pour un composé linéaire :

HO-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-OH : l’acide éthan-1,2-dioïque ou acide oxalique,

HO-C(=O)-CH2-CH2-CH2-CH2-C(=O)-OH : l’acide hexan-1,6-dioïque ou acide

adipique.

-pour un composé ramifié :

HO-C(=O)-CH2-CH(-CH3)-C(=O)-OH :l’acide 2-méthylbutan-1,4-dioïque.

b) Synthèse

À partir d’un polyester

Très souvent un diester. Par saponification, obtention d’un ion dicarboxylate puis acidification.

À partir d’un dinitrile

Par hydrolyse en milieu basique puis acidification, obtention d’un diacide.

À partir de dérivés benzéniques

Par hydrogénation puis une oxydation pour ouvrir le cycle benzénique, obtention de l’acide adipique.

c) Réactivité

Caractère acide

L’éloignement des fonctions acides carboxyliques atténue l’acidité (pKa de 1.5 pour l’acide éthan-1,2-dioïque et de 4.2 pour l’acide butan-1,4-dioïque).

Décarboxylation

De l’acide malonique ou acide propan-1,3-dioïque, obtention d’un monoacide carboxylique :

HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH -------> CO2 + CH3-C(=O)-OH.

Par chauffage de l’acide adipique, obtention de la cyclopentanone:

HO-C(=O)-CH2-CH2-CH2-CH2-C(=O)-OH ------> C5H8O + CO2 + H2O.

Condensation

De l’acide malonique sur un dérivé carbonylé en milieu basique, grâce au caractère acide des atomes d’hydrogène en a, obtention d’un diacide insaturé. C’est la réaction de Knoevenagel :

(O=)CH2 + HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH ------> CH2=C(-C(=O)-OH)2 + H2O.

LES AMINES ALIPHATIQUES

1. Introduction

Une amine aliphatique est un composé organique de type C,H,N, sans cycle aromatique carboné, qui possède un atome d’azote avec trois liaisons covalentes.

Formule générale : CnH2n+3N.

Il y a trois classes d’amines :

-les amines primaires avec le groupe –NH2,

-les amines secondaires avec le groupe –NH—

-les amines tertiaires avec l’atome d’azote seul N.

Nomenclature : elle s’établit comme suit :

Pour une amine primaire :

position des ramifications-chaîne principale-« yl »-« amine ».

Exemples :

-pour une amine linéaire :

CH3-CH2-NH2 : l’éthylamine,

CH3-CH2-CH(-NH2)-CH3 : la 2-butylamine.

-pour une amine ramifiée :

CH3-CH(-CH3)-CH(-NH2)-CH3 : la 2-(3-méthylbutyl)amine,

CH3-CH(-CH3)-CH(-CH3)-CH2-NH2 : la 2,3-diméthylbutylamine.

Pour une amine secondaire :

« N-»-position des ramifications-chaîne secondaire-position des

ramifications-chaîne principale-« yl »-« amine ».

Exemples :

-pour une amine linéaire :

CH3-CH2-N(-CH3)H : la N-méthyléthylamine,

CH3-CH2-C(-CH3)-NH(-CH2-CH3) : la N-éthyl-2-butylamine.

-pour une amine ramifiée :

CH3-CH(-CH3)-CH(-CH3)-N(-CH3)H : la N-méthyl-2-(3-méthylbutyl)amine,

CH3-(CH(-CH3))2-CH2-N(-(CH2)2-CH3)H : la N-propyl-2, 3-diméthylbutylamine.

Pour une amine tertiaire :

« N,N-»-position des ramifications-chaîne secondaire-position des ramifications-chaîne principale-« yl »-« amine ».

Exemples :

-pour une amine linéaire :

CH3-CH2-N(-CH3)2 : la N,N-diméthyléthylamine,

CH3-CH2-C(-CH3)-N(-CH3)(-CH2-CH3) : la N-éthyl-N-méthyl-2-butylamine.

-pour une amine ramifiée :

CH3-CH(-CH3)-CH(-CH3)-N(-CH3)2 : la N,N-diméthyl-2-(3-méthylbutyl)amine,

CH3-(CH(-CH3))2-N(-CH3)2 :la N,N-diméthyl-1,2-diméthylpropylamine.

Il y a de l’isomérie de chaîne et/ou de l’isomérie de fonction. Parfois aussi de l’isomérie optique (il y a très fréquemment un carbone asymétrique ou plusieurs). Pour les mêmes raisons que pour les alcools, les amines ont des liaisons hydrogène dans la mesure où les liaisons entre atome d’azote et atome d’hydrogène sont polarisées avec un d-sur l’atome d’azote et un d+ sur chaque atome d’hydrogène. Par conséquent un atome d’hydrogène polarisé est attiré par un atome d’azote polarisé d’une autre molécule.

2. Synthèse

1. À partir d’un halogénoalcane (I)

C’est la méthode d’Hofmann, par N-alkylation de l’ammoniac NH3. La présence de soude est souvent indispensable. Un mélange d’amines est obtenu :

CnH2n+1-X + NH3 ------> CnH2n+3N (amine primaire) + HX ;

puis halogénoalcane + amine (I) ------> amine (II) + acide halogéné HX ;

puis halogénoalcane + amine (II) ------> amine (III) + acide halogéné HX ;

puis halogénoalcane + amine (III) ------> halogénure d’ammonium CnH2n+4N+ X-.

Ce dernier par chauffage donnera une amine tertiaire et un alcène, c’est

l’élimination d’Hofmann.

b) À partir d’un halogénoalcane (II)

C’est la méthode de Gabriel, pour obtenir des amines primaires uniquement, en présence de phtalimide de potassium C6H4-(C(=O))2N-K+ et d’hydrazine NH2-NH2 :

CnH2n+1-X + C6H4-(C(=O))2N-K+ + 2 K+ OH------>

CnH2n+3N + C6H4-(C(=O)-O-)2 2K+ + K+ X-.

c) À partir d’un alcool

C’est la méthode de Sabatier, par N-alkylation de l’ammoniac NH3 à 300° C et d’oxyde de thorium comme catalyseur. Un mélange d’amines est obtenu :

CnH2n+2O + NH3 ------> CnH2n+3N (amine primaire) + H2O ;

Puis alcool + amine (I) ------> amine (II) + eau ;

puis alcool + amine (II) ------> amine (III) + eau.

d) À partir d’un dérivé nitro

Par réduction sur l’atome d’azote, en présence de dihydrogène et de nickel de Raney:

CnH2n+1-NO2 + 3H2 ------> CnH2n+1-NH2 + 2H2O.

e) À partir d’un nitrile ou d’un amide

Par réduction en présence de sodium dans l’éthanol, de dihydrogène sur du nickel de Raney ou de tétrahydrure de lithium et d’aluminium LiAlH4:

CnH2n-1N + H2 ------> CnH2n+3N.

ou CnH2n+1NO + 2H2 ------> CnH2n+3N + H2O.

3. Réactivité

1. Caractère basique

CnH2n+3N + H2O ------> CnH2n+1-NH3+ + HO-.

Le pKa des couples (CnH2n+1-NH3+ / CnH2n+1-NH2) est en général supérieur à 9.5 (pour rappel le pKa du couple ion ammonium/ammoniac est de 9.3), l’acide du couple est donc faible et la base associée forte.

À retenir : le test d’identification des amines : avec du papier pH, en solution aqueuse ou aqueuse-éthanolique, le pH est basique.

b) Réaction avec un acide carboxylique

Elle permet d’accéder à un amide (sauf pour les amines tertiaires) :

CnH2n+1-NH2 (ou CnH2n+3N) + R –C(=O)-OH

------> CnH2n+1-NH-C(=O)-R + H2O ;

Même résultat avec un chlorure d’acide ou un anhydride.

c) Diazotation

Elle permet d’accéder à partir d’une amine primaire à un sel de diazonium trop instable. Cette réaction se fait en présence d’acide nitreux HNO2 libéré in situ en faisant réagir le nitrite de sodium avec un acide comme l’acide chlorhydrique concentré :

NaNO2 + HCl ------> HNO2 + NaCl,

CnH2n+3N + HNO2 + HX ------> CnH2n+1-N=N+ X-+ 2H2O.

Ce sel de diazonium se décompose en présence d’eau pour donner un alcool,

c’est la désamination nitreuse :

CnH2n+1-N=N+ X-+ H2O ------> N2 + CnH2n+2O + HX.

d) À retenir : le test de différenciation des amines :

Avec le chlorure de benzènesulfonyle. C’est le test de Hinsberg.

Il se fait en deux étapes :

-tout d’abord en milieu basique :

amine primaire : dissolution totale,

amine secondaire : pas de dissolution,

amine tertiaire : pas de réaction ;

-puis en enchaînant en milieu acide :

amine primaire : composé insoluble,

amine secondaire : composé insoluble,

amine tertiaire : dissolution totale.

4. Les polyamines

1. Introduction

Une polyamine est un composé organique possédant plusieurs groupements – NH2.

Nomenclature : elle s’établit comme suit :

position des ramifications-chaîne principale-position des

groupements –NH2-« di ou tri ou... amine »

Exemples :

-H2N-CH2-CH2-NH2 : l’éthan-1,2-diamine,

-H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2: l’hexan-1,6-diamine,

-H2N-CH2-CH(-NH2)-CH2-CH2-CH2-NH2: la pentan-1,3-5-triamine.

b) Réactivité

Polycondensation. Avec un polyacide, il y a formation d’un polyamide, c’est-à-dire qu’il y a répétition à l’infini de la réaction entre une fonction amine de la polyamine et une fonction acide du polyacide avec élimination de molécules d’eau :

n H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2 + n HO-C(=O)-C6H4-C(=O)-OH

------> ...[-C(=O)-C6H4-C(=O)-NH-(CH2)6-NH-]n ... + n H2O.

Fonction amide

1. Introduction

Un phénol est un composé organique de type C,H,O qui possède un groupement –OH (ou hydroxyle) et au moins un cycle benzénique seul ou des cycles benzéniques condensés.

2. Le phénol

a) Introduction

Formule brute : C6H6O.

C’est le plus simple des phénols : C6H5-OH.

Comme pour un alcool, la liaison O-H est polarisée avec un d+ sur l’atome d’hydrogène et un d-sur l’atome d’oxygène, ce qui fait que l’atome hydrogène polarisé est attiré par l’atome d’oxygène polarisé d’une autre molécule ; il y a donc existence de liaison hydrogène.

b) Synthèse

b-1 À partir du benzène

Par sulfonation, obtention du sulfobenzène :

C6H6 + H2SO4 ------> C6H5SO3H +H2O,

Puis en présence d’hydroxyde de sodium (soude) à 350° C, obtention du phénol; c’est la fusion alcaline :

C6H5SO3H ------> C6H6O + SO2.

b-2 À partir du cumène ou 2-propylbenzène

C’est la préparation industrielle. Par oxydation à l’air suivie d’une hydrolyse, en milieu acide, obtention de phénol et de propanone (acétone) :

C6H5-CH(-CH3)-CH3 + O2 ------>

C6H5-OH + CH3-C(=O)-CH3.

Le cumène peut être obtenu par addition en milieu acide du benzène sur du propène (règle de Markovnikov).

b-3 À partir d’amines primaires benzéniques

Par diazotation suivie d’une hydrolyse à 100° C, c’est la désamination nitreuse:

C6H5-NH2 + NaNO2 + 2 HCl ------> C6H5-N=N+ Cl-+ 2 H2O + NaCl,

C6H5-N=N+ Cl-+ H2O ------> N2 + C6H5-OH + HCl.

c) Réactivité

c-1 Réactions de disubstitution

Le groupement O-H est un groupement activant, de plus ortho-et para-orienteur.

• Alkylation

Le catalyseur est le trifluorure de bore BF3 :

C6H6O + CH3CH2Cl ------> CH3-CH2-C6H4-OH + HCl.

Le 4-éthylphénol (isomère para-) est majoritaire.

• Halogénation

En présence d’halogène et de l’halogénure d’aluminium correspondant, c’est une réaction rapide :

C6H6O + Cl2 ------> Cl-C6H4-OH + HCl.

Le 4-chlorophénol est majoritaire.

• Nitration

En présence d’acide nitrique dilué et à froid :

C6H6O + HNO3 ------> NO2-C6H4-OH + H2O.

• Sulfonation

En présence d’acide sulfurique, obtention à froid de l’isomère ortho-et à chaud de l’isomère para-:

C6H6O + H2SO4 ------> HSO3-C6H4-OH + H2O.

c-2 Réactions sur le groupement –OH

• Caractère acide

C’est un acide très faible mais moins faible qu’un alcool (pKa voisin de 10 au lieu de 15 à 18 pour un alcool). Par dissolution dans l’eau, obtention de l’ion phénolate C6H5-O-(base donc moins forte que l’ion alcoolate) :

C6H6O + H2O ------> C6H5-O-+ H3O+.

• Estérification

Elle est assez difficile avec les acides carboxyliques mais plus faciles avec les anhydrides ou chlorures d’acides :

C6H5-OH + CnH2n+1-C(=O)-Cl ------> C6H5-O-C(=O)-CnH2n+1 + HCl.

• Éthérification

En présence d’halogénoalcane et en milieu basique, obtention d’éther-oxyde selon la synthèse de Williamson :

C6H5O-+ CnH2n+1X ------C6H5-O-CnH2n+1 + X-.

c-3 Oxydation

En présence de permanganate de potassium et d’acide sulfurique à froid obtention de la para-quinone (composé organique ayant un cycle à six atomes de carbone dont deux fonctions cétones en para-) :

C6H5-OH -------> C6H4O2.

c-4 Réactions particulières

• Réaction de Kolbe :

Le phénolate de sodium réagit avec le dioxyde de carbone pour donner de l’acide salicylique :

C6H5O-+ CO2 + H3O+ ------> HO-C6H4-C(=O)-OH + H2O.

• Réaction de Reimer et Tiemann

En milieu basique, le phénol réagit avec le trichlorométhane ou chloroforme CHCl3 pour donner l’aldéhyde salicylique (isomère ortho-) :

C6H6O + CHCl3 + 3 KOH ------> HO-C6H4-C(=O)-H + 3 KCl + 2 H2O.

3. Les phénols

a) Introduction

Il y a les monophénols (un seul groupement hydroxyle) et les polyphénols (plusieurs groupements hydroxyles). Il y a les phénols monocycles ou à plusieurs cycles condensés ou non.

Nomenclature : elle s’établit comme suit :

préfixe « hydroxy »-chaîne cyclique principale-ou suffixe « ol ».

Exemples :

-pour le préfixe « hydroxy », l’autre fonction est prioritaire (§ 1-1-12-4) :

HO-C6H4-C(=O)-OH : l’acide 4-hydroxybenzoïque.

-pour le suffixe « ol », la fonction phénol est prioritaire :

NO2-C6H4-OH : le 4-nitrophénol,

C10H8O : le 1-naphtol ;

C10H8O : le 2-naphtol.

Certains phénols ont conservés leurs anciens noms :

-CH3-C6H4-OH : le para-crésol ;

-HO-C6H4-OH : le résorcinol (en position méta-) ;

-HO-C6H4-OH : l’hydroquinone (en position para-).

b) Synthèse

À partir d’un arène (avec ou sans cycles benzéniques condensés). Par sulfonation, obtention d’un dérivé sulfo :

CnH2n-6 + H2SO4 ------> CnH2n-7SO3H +H2O,

Puis en présence d’hydroxyde de sodium (soude) à 350° C, obtention d’un phénol

:

CnH2n-7SO3H ------> CnH2n-6O + SO2 (cas d’un monophénol).

Puis réitération de la synthèse précédente pour fixer un nouveau groupement hydroxy...

c) Réactivité

c-1 Réactions de polysubstitution

Le groupement -OH est un groupement activant, ortho-et para-orienteur. Telle la nitration, en présence d’acide nitrique dilué et à froid :

C6H6O + HNO3 ------> NO2-C6H4-OH + H2O.

c-2 Réactions sur le groupement –OH

• Réaction de Sabatier

En présence d’ammoniac sous haute pression et à 150° C obtention d’une amine:

2-naphtol ------> 2-naphtylamine.

• Estérification

Elle est assez difficile avec les acides carboxyliques mais plus faciles avec les chlorures d’acides.

• Éthérification

En présence d’halogénoalcane et en milieu basique, obtention d’éther-oxyde dissymétrique selon la synthèse de Williamson.

c-3 Oxydation

En présence d’ion ferrique Fe3+ et de diphénols, obtention d’ortho-quinone à partir du 2-hydroxyphénol ou de para-quinone à partir du 4hydroxyphénol.

À retenir : le test d’identification des phénols :

Avec le chlorure de fer (III) en solution dans le chloroforme et en présence de pyridine: il y a apparition d’une coloration bleue, verte ou rouge due à la formation de complexes entre le phénol et l’ion fer Fe3+ : Fe(O-C6H5)3.

d) Quelques polyphénols

Citons les dérivés disubstitués comme le 1,2-dihydroxybenzène ou pyrocatéchol,

le 1,3-dihydroxybenzène ou résorcinol..., les dérivés trisubstitués comme le

1,2,3-trihydroxybenzène ou pyrogallol...

a) Introduction

Un polyol est un composé organique possédant plusieurs groupements –OH. Il y a donc plusieurs fonctions alcool, de classes variables.

Nomenclature : elle s’établit comme suit :

position des ramifications-chaîne principale-position des groupements – OH-« di ou tri ou...ol »

Exemples :

-pour un polyol linéaire :

HO-CH₂-CH₂-OH : l’éthan-1,2-diol ou éthylène-glycol,

HO-CH₂-CH(-OH)-CH₂-OH: le propan-1,2,3-triol ou glycérol.

-pour un alcool ramifié :

CH₃-C(-OH)(-CH₃)-CH₂-OH : le 2-méthylpropan-1,2-diol,

CH₂(-OH)-C(-OH)(-CH₃)-CH₂-OH : le 2-méthylpropan-1,2,3-triol.

b) Synthèse

À partir d’un alcène

Par oxydation douce en présence d’un peracide, obtention d’un époxyde qui par hydrolyse donne un diol.

À partir d’un corps gras

Par hydrolyse en milieu basique, obtention du propan-1,2,3-triol ou glycérol.

Les corps gras sont des triesters R-C(=O)-O-CH2-CH(-O-C(=O)-R)-CH2-OC(=O)-R et donnent en plus des ions carboxylates R-C(=O)-O-, où R est un groupement riche en carbone saturé ou non. C’est la saponification :

R-C(=O)-O-CH₂-CH(-O-C(=O)-R)-CH₂-O-C(=O)-R + 3 OH

-------> 3 R-C(=O)-O-+ HO-CH₂-CH(-OH)-CH₂-OH.

c) Réactivité

Déshydratation

À partir d’un diol, en milieu acide, obtention:

-d’une cétone ou un aldéhyde, si les deux groupements –OH sont en a:

-CH(-OH)-CH(-OH)-,

-d’un diène, si les deux groupements –OH sont en ß:

 -CH(-OH)-CH₂-CH(OH)-,

-d’un hétérocycle oxygéné à cinq atomes, dérivé du tétrahydrofurane, si les deux groupements –OH sont en :

-CH(-OH)-CH₂-CH₂-CH(-OH)-.

Nitration

Par action de l’acide nitrique concentré, obtention de dérivés nitro. La nitroglycérine

est obtenue par nitration du glycérol : NO₂-O-CH₂-CH(-O-NO₂)-CH₂-ONO₂.