Chimie Organique de A à Z

essence de térébenthine

L'essence de térébenthine, ou la térébenthine, est une huile essentielle obtenue par purification puis par distillation de térébenthine, une oléorésine récoltée à partir des arbres résineux. Elle a aussi porté le nom d’« huile de raze », ou « esprit de raze ».

Les essences de térébenthine françaises sont obtenues par distillation, à température inférieure à 180 °C, exclusivement des oléorésines obtenues par le gemmage d’une variété de pins vivants : le pin maritime.

Composition:

L'essence de térébenthine est un mélange comprenant en particulier des composés terpéniques, des acides et des alcools. Ce liquide est insoluble dans l'eau, dans l'alcool absolu et dans l'éther, cependant il est légèrement soluble dans un mélange eau-alcool.

C'est un produit sensible à la lumière et au soleil, toxique et hautement inflammable.

La matière distillée contient des terpènes dont la formule brute générale est C₁₀H₁₆. La térébenthine fraîche de Pinus palustris contient 80 à 83 % d'α-pinène.

Observée au polarimètre:

• la térébenthine de Pinus palustris (États-Unis) est dextrogyre, d'où le nom alpha pinène ;
• la térébenthine de France est lévogyre, d'où le nom de lævo-alpha pinène ;
• la térébenthine de Pinus caribaea est lévogyre.
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La térébenthine de Pinus palustris en Amérique contient en petites quantités, camphène, sylvestrène, β-pinène et dipentène.

On trouve surtout le sylvestrène et le dipentène dans la térébenthine obtenue par la distillation du bois (destructively destillated wood turpentine) ».

L'essence contenant essentiellement du pinène, les caractères physiques et chimiques de l'essence sont ceux du pinène, sauf quelques petites différences qui sont dues à la présence de petites quantités de β-pinène, camphène, etc., et quelques produits d'oxydation.

L'α-pinène bout de153 à 156 °C ; le poids spécifique est de 0,858 à 0,860 à 30 °C ; l'indice de réfraction est 1,4655 à21 °C.

Le β-pinène bout de 162 à 163 °C ; son poids spécifique est d'environ 0,867 à 20 °C et l'indice de réfraction de 1,476 à 20 °C.

La térébenthine se combine avec facilité avec dioxygène, diiode, dibrome, acide nitrique, acide sulfurique, etc.

Toxicité

Ce produit est irritant, et peut être mortel en cas d'inhalation. Il nécessite des précautions d'emploi. Le contact avec la peau doit être évité, et son utilisation doit se faire dans un endroit ventilé. Pas de donnée sur d'éventuels effets cancérogènes chez l'être humain ou sur la fonction de reproduction.

acétylferrocène

substitution électrophile par l'ion acylium CH₃-C(=O)+

Mode opératoire:

voir 221 - synthèse du ferrocène

1/ dans un ballon monocol parfaitement séché de 100 cm³, introduire 1.0 g de ferrocène puis 10 cm³ d'anhydride éthanoïque. Verser avec précaution 2 cm³ d'acide phosphorique à 85% tout en agitant vigoureusement. Adapter un réfrigérant à boules équipé en sa partie supérieure d'un piège à chlorure de calcium anhydre. Chauffer sur bain marie réglé à 60°C pendant 10 minutes.

2/ refroidir à température ambiante et verser sur 40.0 g de glace pilée contenue dans un bécher de 100 cm³. Neutraliser la solution, tout en agitant, avec de petites portions d'hydrogénocarbonate de sodium. La neutralisation est terminée à l'arrêt du dégagement de dioxyde de carbone. Refroidir le bécher dans un bain de glace pendant 15 minutes. Filtrer sur verre fritté et laisser sécher par aspiration pendant 10 minutes.

3/ la purification peut se faire par chromatographie sur colonne d'alumine neutre dans de l'éther de pétrole (25.0 g pour 60 cm³). Il faut dissoudre l'acétylferrocène dans un minimum de benzène. La première élution avec de l'éther de pétrole permet de séparer le ferrocène restant. Puis la seconde se fait avec un mélange 50-50 d'éther de pétrole et de diéthyléther pour la récupération de l'acétylferrocène pur (mp = 85°C).

Substitutions nucléophiles

changement de nucléophile

selon le réactif ionique et le solvant

Expériences 1: nucléophile = réactif ionique

le nucléophile est l'ion iodure et le nucléofuge est l'ion bromure.

Expériences 2: nucléophile = solvant

le nucléophile est l'éthanol et le nucléofuge est l'ion bromure.

Mode opératoire:

expérience 1-1

dans un tube à essai verser 10 cm³ d'une solution d'iodure de potassium à 15% dans de la propanone. Puis 0.5 cm³ de bromobutane. Le bromure de sodium précipite au bout de 3 minutes.

expérience 1-2

dans un tube à essai verser 10 cm³ d'une solution d'iodure de potassium à 15% dans de la propanone. Puis 0.5 cm³ de 2-bromo-2-méthylpropane. Le bromure de sodium précipite au bout de 60 minutes.

expérience 2-1

dans un tube à essai verser 10 cm³ d'une solution de nitrate d'argent à 2% dans de l'éthanol. Puis 0.5 cm_³ de bromobutane. Le bromure d'argent précipite au bout de 15 secondes.

expérience 2-2

dans un tube à essai verser 10 cm³ d'une solution de nitrate d'argent à 2% dans de l'éthanol. Puis 0.5 cm_³ de 2-bromo-2-méthylpropane. Le bromure d'argent précipite instantanément.

acide cyclopropane-1,1-dicarboxylique

(Singh - Danishefsky - 1975)

Mode opératoire:

1/ introduire dans un ballon monocol de 100 cm³ 50 cm³ d'hydroxyde de sodium à 50% et 5.7 g de chlorure de benzyltriéthylammonium tout en agitant vigoureusement.

chlorure de benzyléthylammonium:

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2/ préparer un mélange de 4.0 g de malonate de diéthyle et 9.4 g de 1,2-dibromoéthane. puis ajouté celui-ci à la suspension précédente. tout en agitant pendant 120 minutes.

malonate de diéthyle:

1,2-dibromoéthane:

3/ verser le mélange dans un erlenmeyer de 250 cm³ et refroidi au bain de glace, tout en agitant, jusqu'à une température de 10°C. Acidifier en ajoutant avec précaution 50 cm³ d'acide chlorhydrique concentré et en maintenant la température inférieure à 25°C (pH devant être inférieur à 2).

4/ verser le contenu de l'erlenmeyer dans une ampoule à décanter de 500 cm³ et extraire en trois fois avec à chaque fois 50 cm³ d'éther diéthylique. La phase aqueuse est saturée avec du chlorure de sodium et procéder à l'extraction avec 50 cm³ d'éther diéthylique. Rassembler les phases organiques et laver avec 50 cm³ d'une solution saturée de chlorure de sodium. Sécher pendant 15 minutes sur 2.0 g de sulfate de magnésium anhydre.

5/ éliminer l'éther diéthylique à l'évaporateur rotatif. Le résidu solide obtenu est trituré avec 10 cm³ de toluène. Puis filtrer pour obtenir l'acide 1,1-cyclopropanedicarboxylique (mp = 140°C).

Le styrène

Avant 1930, date à laquelle des procédés de fabrication du styrène commencent à être développés, il est obtenu par séparation lors du raffinage du pétrole. Il existe principalement deux procédés de fabrication du styrène à l'échelle industrielle.

Le premier est un procédé de type déshydrogénation catalytique. Le styrène est fabriqué par chauffage vers 600à 650 °C d'éthylbenzène (EB) en présence d'un catalyseur, généralement de l'oxyde de magnésium ou de l'oxyde de zinc. La réaction chimique est réversible (c'est un équilibre chimique) et endothermique. Le rendement est augmenté en travaillant sous pression réduite.

Le second procédé, moins utilisé, s'effectue en plusieurs étapes. L'éthylbenzène est d'abord oxydé à150 °C sous une pression de 2 bar. Le produit formé (un peroxyde) réagit ensuite avec du propène à 115 °C sous pression élevée et en présence de dioxyde de silicium pour former de l'α-phényléthanol. Ce dernier subit ensuite une déshydratation à 200 °C environ, en présence d'alumine pour former le styrène.