Chimie Organique de A à Z

   1-introduction

Le propanal ou propionaldéhyde est employé en parfumerie. Il est susceptible de jouer un rôle aggravant dans la genèse de l'asthme allergique (2008).

Il est ici obtenu par oxydation du propanol par le dichromate de sodium en milieu acide sulfurique.

2-données techniques

propanol:                    

d = 0.80 / t_éb = 97°C/ M = 60.0 g.mol^-1

sodium dichromate, dihydraté:         

M = 298.0 g.mol^-1

acide sulfurique:          

d = 1.84 / pureté = 98%            / M = 98.1 g.mol^-1

magnésium sulfate, anhydre : 

M = 120.4 g.mol^-1

            3-mode opératoire

1/         introduire 25.0 grammes de propan-1-ol, une dizaine de billes de verre dans un bicol de 500 cm³ équipé d’un agitateur, d’une ampoule de coulée, d'une tête de colonne avec thermomètre, un réfrigérant droit et une allonge coudée,

2/         ajouter lentement, en agitant fortement, 250 cm³ d'une solution contenant 42 g de dichromate de sodium, dihydraté et 32 cm³ d’acide sulfurique concentré et simultanément chauffer doucement et progressivement pour que le propanal distille, en s'assurant que la température en tête de colonne ne dépasse pas 75°C,

3/         chauffer à la fin de l'addition pendant 10 minutes,

4/         sécher avec 4 grammes de sulfate de magnésium anhydre durant 15 minutes,

5/          rectifier le propanal.

Résumé:

dérivé de 4-nitroalkylbenzène

 ------> dérivé d'acide 3-alkylbenzoïque

Equation générale:

(4-R)-C₆H₄-NO₂ ------> (3-R)-C₆H₄-C(=O)-OH 

avec R = -C_nH_2n+1 (alkyl) ou -X (halogène). 

Exemple:

C₆H₅-NO₂ ---(KCN, CH₃-CH₂OH, H₂O)--> C₆H₅-C(=O)-OH 

Mécanisme:

Il y a une subsitution nucléophile en 2- par rapport au groupement nitro de -CN^-, puis une cyclisation entre les groupements -CN et -NO₂. Celle-ci donne après hydrolyse un composé intermédiaire avec un cycle benzénique et un hétérocycle à cinq cotés de type N,O. Ensuite l'hétérocycle s'ouvre en laissant en 1- un groupement -N=O et en 2- un groupement amide -C(=O)-NH₂. Le départ d'eau donne une seconde cyclisation avec un cycle benzénique et un hétérocycle à cinq cotés de type N-N (avec une double liaison N=N). L'ouverture de l'hétérocycle par hydrolyse avec départ de diazote transforme ce cycle en fonction acide (en 2- par rapport au groupement nitro initial). 

Particularité:

Cette réaction donne un rendement très faible (améliorable avec un groupement électroattracteur en 4-).

benzoïne

ou

2-hydroxy-1,2-di(phényl)éthanone

(méthode Wöhler et Liebig - 1832)

(méthode Zinin-1839 par condensation)

La benzoïne a été obtenu pour la première fois en 1832 par Justus von Liebig et Friedrich Wöhler lors de leurs recherches sur l'huile d'amande amère qui est principalement du benzaldéhyde avec des traces d'acide cyanhydrique, HCN. Cette synthèse catalytique de la benzoïne a été améliorée par Nikolay Zinin pendant la même période avec Liebig.

1-introduction:

La benzoïne ou α-hydroxybenzylephénylcétone C₆H₅-C(=O)-CH(-OH)-C₆H₅  est synthétisé par condensation du benzaldéhyde en présence d'un catalyseur: le cyanure de potassium (catalyseur nucléophile).

Particularité: la benzoïne possède un atome de carbone asymétrique et donc existe sous la forme de deux énantiomères (R) et (S).

Il est utilisé comme produit de synthèse du benzile C₆H₅-C(=O)-C(=O)-C₆H₅ utilisé comme  photoinitiateur.

2-données techniques:

éthanol

t_éb = 78°C / d = 0.79 / M = 46.1 g.mol^-1

benzadéhyde:

M = 106.0 g.mol^-1

cyanure de potassium:

M = 65.1 g.mol^-1

3-mode opératoire:

Attention: à faire absolument sous une hotte!

Attention: manipuler constamment avec paire de gants!

Attention: récupérer les déchets liquides

dans un récipient de stockage approprié!

1/        dans un bicol de 250 cm³ équipé d'un réfrigérant et d'un thermomètre, introduire  20 cm³ d'éthanol, 15 g  de benzaldéhyde et 15 cm³ d'une solution 10% en cyanure de potassium (!++),

2/         chauffer à reflux durant 30 minutes,

3/         refroidir jusqu'à température ambiante, dans un mélange eau+glace+sel,

4/         filtrer sur un entonnoir Büchner,

5/         laver le résidu solide avec 50 cm³ d'eau déminéralisée glacée,

6/         essorer et sécher à l'étuve réglée à 100°C pendant 20 minutes,

7/         recristalliser le produit brut dans l'éthanol,

8/         filtrer sur fritté,

9/         essorer et sécher à l'étuve réglée à 100°C durant 20 minutes,

4/ résultats:

mp = 132-137°C

rendement: 50% 

fonction concernée: les phénols.

6-1 introduction

trois tests permettent d'identifier un phénol.

rappel: un phénol possède une liaison entre un atome d'oxygène et un atome d'hydrogène, ce groupement étant raccordé à un cycle benzénique du type C₆H₅-OH.

 6-2 test à l'ion fer (III)

voir Classification 46

réactif: solution neutre à 1% en chlorure de fer(III) obtenue en ajoutant une solution diluée d'hydroxyde de sodium jusqu'à précipitation.

mode opératoire: 0.01 g du composé à tester dissout dans 1 cm³ d'eau diminéralisée; en cas de mauvaise solubilité, dissoudre à chaud puis filtrer. ajouter quelques gouttes du réactif à 1 cm³ du composé à tester en solution dans un tube à essai.

observation: une coloration violette ou bleue apparait.

6-3 test à l'eau de dibrome

réactif: eau de dibrome.

mode opératoire: dissoudre 0.25 g du composé à tester dans 10 cm³ d'acide chlorhydrique dilué et verser goutte à goutte le réactif jusqu'à disparition de la coloration de l'eau de dibrome. 

observation: un précipité blanc se forme.

 équation: C₆H₅-OH + Br₂ ------>  C₆H₄(-OH)-Br + HBr

6-4 test à la phtaléine

réactif: solution à 5 % en hydroxyde de sodium.

mode opératoire: 0.5 g du composé à tester  réagit, à chaud: 150°C, avec 0.5 g d'anhydride phtalique C₆H₄C₂O₃ (de type proche d'une lactone, avec une double liaison C=O en plus), en présence de 0.1 cm³ d'acide sulfurique. puis à froid verser 5 cm³ du réactif ci-dessus. agiter pour dissoudre puis rajouter un volume équivalent d'eau déminéralisée. 

observation: fluorescence contre un écran blanc puis contre un écran noir.

ce test transforme un phénol en phtaléine, qui a une coloration caractéristique en milieu basique.

Résumé:

2 aldéhyde

 ------> ester

Equation générale:

2 R-C(=O)-H ------> R-C(=O)-O-CH₂-R

avec R = -C_nH_2n+1 (alkyl) ou -C_nH_2n-7 (aryl). 

Exemple:

C₆H₅-C(=O)-H ---(C₆H₅CH₂-O^- Na⁺)---> C₆H₅-C(=O)-O-CH₂-C₆H₅ 

Mécanisme:

Il y a deux additions nucléophiles sur la double liaison C=O de l'aldéhyde, la première provenant du catalyseur sur la première molécule d'aldéhyde (noté 3-) et la seconde du composé obtenu sur une deuxième molécule d'aldéhyde (numéroté 1-), pour former un hémiacétal de type RR'C(OH)(OR"). Puis un déplacement d'ion hydrure de 1- en 3- permet d'accéder à l'ester et de régénérer le catalyseur.

Particularité:

Cette réaction peut être croisée:

R1-C(=O)-H + R2-C(=O)-H ------> R1-C(=O)-O-CH₂-R2 + R2-C(=O)-CH₂-R1.